磷酸铁锂综述

磷酸铁锂综述

引言

能源问题与环境问题日趋严重，现阶段使用的石化能源也会在未来中使用殆尽，寻找新的替代能源是现在的重点。伴随人们节能意识的加强，电动车和混合电动车以及动力电源等也得到了迅猛的发展。目前,电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短,容易污染环境;而锂离子电池以其优良的性能,一经发现就受到广泛的关注,具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。

锂离子电池锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池, 具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点，是未来几年最有潜力的电源电池，但是制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一就是正极材料，在要求锂离子电池上述优点稳定性的前提下，价格和资源问题也是不可忽视的重要因素。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、L iNiO2 以及LMi n2O4 等, 但由于钴有毒且资源有限, 镍酸锂制备困难, 锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素, 制约了它们的应用和发展。因此, 开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。

1997年,Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来，引起了广泛的关注和大量的研究，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台，与上述传统的锂电池材料相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能好，热稳定性好，安全性能突出等优点，是动力型锂离子电池的理想正极材料。

LiFePO4的结构和性能

LiFePO4具有橄榄石结构，正交晶系，其空间群是Pmnb型。O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，只能为Li+提供有限的通道，使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。Li与Fe原子填充O原子八面体空隙中。P占据了O原子四面体空隙。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱；由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列, 使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌, 也因此具有了相对较

高的理论密度( 3.6 g/ cm 3

)。在此结构中, Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3. 4

V, 材料的理论比容量为170mAh /g。

磷酸铁锂充放电原理

图是LiFePO4充放电过程中

的相变过程。

室温下，LiFePO4的脱嵌Li

行为实际是形成FePO4和LiFePO4

的两相界面的两相反应过程。充

电时，Li+从FeO6层面间迁移出

来,经过电解液进入负极,发生

Fe2 +向Fe3 +转变的氧化反应,

为保持电荷平衡,电子从外电路到达负极;放电时,发生还原反应,与上述过程相反,即

充电:

LiFePO4 - x Li + + x e →x FePO4 + (1 - x) LiFePO4

放电:

FePO4 + x Li + + x e →x LiFePO4 + (1 - x) FePO4

目前, 在解释LiFePO4 中Li + 脱嵌机理的众多理论中, 最被接受的两种理论模型是: (1) 由A.K. Padhi 等人提出的辐射状锂离子迁移模型, 如图1 所

示。其原理是Li +脱离LiFePO4 形成

FePO4时, LiFePO4 和FePO4 间存在一

FePO4 界面接口。

个Li x FePO4 /Li

1 - x

充电时, 随着Li +脱嵌的不断进行,

该接口逐渐向内核推进, 接口的面积

不断减少, 但要维持充电电流, Li + 和

电子通过接口的速率就要不断上升。而

Li +的扩散速度在一定条件下为常数,

这就意味着当界面面积小到所需的Li + 扩散速度达到其最大扩散速度时, 接口面积达到一个临界面积, 充电过程将中止, 位于接口内还未脱嵌的LiFePO4 由于无法被利用而造成容量损失。放电过程Li + 重新由外向内镶嵌时, 一个新的环状接口快速向内移动最后达到粒子中心, 未转换的FePO4 与脱出相似, 于是在LiFePO4 核周围留下一条FePO4 带, 从而造成LiFePO4 容量的衰减。这主要是受扩散控制引起的, 降低电流密度

可在一定程度上恢复这部分容量, 但

又牺牲了快速充放电能力, 所以可行

的办法是尽可能地缩短Li + 扩散路径,

如制备纳米粉体或者多孔材料, 可以

减少有效电流密度, 加快电化学反应

的速度, 改善其高倍率性能。(2) A. S.

Andersson 等人发现约20 %～25 %

的LiFePO4 在充放电过程中不参与反

应, 但可以通过改变颗粒的尺寸大小

和表面形态来降低这个数字。发现容量随着温度的升高而增加, 支持了Li 的扩散受到每个粒子限制的说法, 并提出了马赛克锂离子迁移模型, 如图 2 所示。该模型同样认为脱嵌过程是Li + 在两相LiFePO4 / FePO4 接口的脱出、嵌入过程, 但充电过程不是如 A. K. Padhi 等人所认为的均匀地由表及里向内核推进的过程, 而是在LiFePO4 颗粒的任一位置发生。随着脱出的不断进行, Li + 脱出生成的FePO4 区域也不断增大,最后生成的FePO4 区域接触交叉, 部分没有接触的残留LiFePO4 被无定形物质包覆, 成为容量损失的来源, 放电过程与之类似。当今一般认为Li + 的脱嵌过程中是以上两种模型并存的过程, 即在“呈辐射状”迁移的区域上具有“马赛克”特征[5 ] 。另外, 王德宇[ 6 ] 认为充放电过程中LiFePO4颗粒的破裂也是其容量损失的一个主要原因。在Li + 的脱出/ 嵌入过程中两相界面上有很强的剪切应力, 而且是晶粒越大, 应力越大。随着循环的进行, 某处应力最大的平面变成断面, 而且会出现多条相互平行裂纹。多次循环后仍然能够引起颗粒的开裂, 使得电极材料的电接触变差、容量变差。而当用碳包覆LiFePO4 做成纳米小颗粒时, 并没有发现LiFePO4 颗粒裂开的现象, 原因是碳包覆降低了颗粒尺寸, 减小了单个颗粒应力。