无机化学课件D区元素核化学

端基
边桥基
面桥基
金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的 共同特点。
含氮配合物
1.双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M
N2形成配合物
M···N≡N M···N≡N···M
N
侧基配位——以π电子给予金属 M
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键。
NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别
3. 亚硝酸根配合物
金属与NO2－能以五种不同的方式配位 ：
4. 硝酸根配合物
金属离子与 NO3－的配位方式有如下几种：
四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化 合物（十二面体结构）。其中所有8个Ti—O键都是等同的。
协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱 了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配 合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。
2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）
NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常 有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配 位。
铬在自然界存在 FeO·Cr2O3 或FeCr2O4铬铁矿
ⅥB 铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1 钨 W 5d46s2
辉钼矿MoS2
(Fe、Mn)WO4黑钨矿 CaWO4白钨矿
9.3.2 铬的氧化态与形态变化
Cr(Ⅱ)：Cr2+ Cr(Ⅲ)：Cr 3+（酸性介质）
CrO2－ 、[Cr(OH)4－] （碱性介质） Cr(Ⅵ)：Cr2O72－ （酸性介质）
矿
TiO2+ SO42－
Fe
Fe2+ TiO2+ SO42
冷却
FeSO4·7H2O↓
TiO2 煅烧 H2TiO3↓ H2O TiO2+SO42－
FeTiO3+3H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+3H2O FeO，Fe2O3 + H2SO4 == FeSO4，Fe2(SO4)3
TiOSO4+2H2O == H2TiO3↓+H2SO4
氧化态
+4 +4
+5
Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8
Cr Mn Fe Co Ni
+2 +2 +2 +2 +2
+3 +3 +3 +3 +3
+4
+4 +4
+6 +6 +7
+6
(划横线表示常见氧化态)
左 氧化态先升高后降低 右 上 同族 高氧 化态 趋向 下 稳定
原子半径/pm
无机化学课件D区元素核化学
过渡元素
过渡元素
过渡元素的通性
具有部分填充d或f壳层电子的元素。
狭义：(n-1)d1~8ns1~2 ⅢB~Ⅷ 广义：(n-1)d1~10ns1~2 ⅢB~ⅡB
8列 10列
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变 价多、形成配合物多。
元 素 Sc Ti V
+2 +2
+3 +3 +3
HF
Ti △
浓HCl
H2TiF6 + H2
TiCl3(紫红)+H2↑
Cu2+
TiO2++CuCl↓
H2SO4
TiOSO4
TiO2
NaOH
△
Na2TiO3
BaCO3 BaTiO3+CO2
TiCl4 + H2O == TiO2·H2O + HCl TiCl4+ Zn== TiCl3 + ZnCl2
TiO2+ + H2O2 == [TiO(H2O2)]2+ 桔红色，用来鉴定Ti
（1）直线型端基配位
NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电 子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子M， 使金属原 子氧化态降低1， NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体，成键方 式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M 配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ π*反键轨道 上，形成d π－π*（NO）反馈键。
9.1 钛分族
9.1.1 概述
本族特征氧化态 +4 四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探 明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质 轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、 化工设备等的理想材料。
ⅣB 钛 Ti 锆 Zr 铪 Hf
(n-1)d2ns2
钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。 钛合金还有记忆功能（ Ti－Ni合金）、超导功能 （Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。
四硝酸钛Ti(NO3)4的结构
乙烯配合物
稀HCl
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)] 蔡斯盐
Pt(II)5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— —— —— ——
5d
6s 6p
dsp2 杂化
蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取 dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中 的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充满电子的d轨 道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。
CrO42－ （碱性介质）
Eaθ：
1.33V
－0.41V
－0.91V
Cr2O72-————Cr3+————Cr2+————Cr
－0.13V
－1.1V
－1.4V
EBθ： CrO42- ————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr
－1.2V |
CrO － ———————— 2
酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强
（2）弯曲型端基配位
N原子以sp2 杂化向过渡金属 提供一个电子（NO为1电子给予 体）形成σ键，∠MNO约120°。 如： [Co(NH3)5NO]2+、
Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 [Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。
[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线 和弯曲端基混合配位 ，如图。
[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构
（3）桥基配位
桥基配位时，NO为3电子 给予体与 2 个或 3个金属原子 相连，例如：
[(η5－ C5H5)Fe(NO)]2 。 在(η5－C5H5)3Mn3(NO)4 中，其中3个NO是二桥基配 位，一个NO是三桥基配位。
[(η3－C5H5)Fe(μ2－NO)]2的结构
Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
σδ π
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
||
|
头面 肩
碰对 并
头面 肩
σ成键 π成键 δ键
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d 区元素的化学性质
氧化还原性 酸碱性 配位性 稳定性 各元素特异性
Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱， 乙烯易打开双键，发生反应。
除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0)、Ru(Ⅰ)均易形成 乙烯配合物。
金属－金属键 1. 单键 Mn2(CO)10
5CO
Mn2(CO)10 的 Mn(0)：↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— —— d2sp3
Mn(0) : ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ —— —— —— —— ——
8.1.1过渡元素的原子半径
过渡元素原子半径
200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100
20
Sc Ti V Cr Mn Y Zr Nb Mo Tc La Hf Ta W Re
Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt
Cu(●-●3)0 Ag(■-■) Au(▲-▲)
TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐 化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所 表现的良好性能，因而得到广泛应用。
自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛 矿型，其中最重要的是金红石型。
9.1.3 钛铁矿制备TiO2
钛铁 浓H2SO4 Fe3+ Fe2+
酸
Ag+
V2O5+6HCl == 2VOCl2+Cl2+H2O
离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2+、 VO3－黄 酸根极易聚合：V2O7 4－ 、V3O9 3－ 、V10O286－ pH下降，聚合 度增加，颜色从无色→黄色→深红，酸度足够大时为VO2+
9.3 铬分族
9.3.1 存在
N2的分子轨道
接受Ru2+的反馈d电子
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0 x
给与Ru2+电子
形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予 金属空的d轨道 （M←N2）， 形成σ配键； 同时金属M充满 电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子 （M→N2）， 形成 d→p π反馈键。
sp3杂化
问
实测：Ni—C键长184pm 理论：Ni—C键长198pm； CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳
题 定,而事实Ni(CO)4十分稳定。
CO的分子轨道
接受Ni的d电子
(σ1s)2 (σ1s*)2 (σ2s)2 (σ2s*)2 (π2p)4 (σ2p )2 (π2p*)0 (σ2p*)0 x
(3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？
如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用
(4)Ti与Mg如何分离？ 真空蒸馏利用沸点差别
或加入稀盐酸Mg溶解
(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？
TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2 b.p/K 409 583 329 453 400 423
5CO
Co2(CO)8:
三个CO孤电子对
Co2(CO)8中Co(0): ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ —— —— ——
CO桥键 M-M键
Co(0): ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ —— —— ——
d2sp3
三个CO孤电子对
2. 多重键
以[Re2Cl8]2－为例:
当两个Re3+沿z轴方向相互靠 近时， 两个Re3+的dz2轨道以 “ 头碰头 ”重叠形成σ键； 两 个Re3+ 的dxz轨道dyz轨道以“ 肩 并肩 ”重叠形成两个 d—d π键； 而两个Re3+ 的dxy轨道以“面对面” 重叠形成δ键，说明Re和Re之间 形成四重键。
不加C： △H=141 kJ·mol －1 △S=－39.191 J·K－1·mol－1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。
加入C： △H=－72.1 kJ·mol －1 △S=220 J·K－1·mol－1， 任何温度均自发，实际温度1173~1273K。
(2)直接用C还原可行否？ TiO2+2C == Ti(s)+2CO(g) 热力学是可行的，但温度高：Ti + C == TiC
H2TiO3 =△= TiO2+H2O
？ 缺点
副产物的利用及环境保护问题。
9.1.4 金红石制取金属钛(氧化法)
TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C ==TiCl4+2CO↑ △ Ar
讨论：
Mg
MgCl2+Ti
(1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) == TiCl4(l)+O2
同
族 5~6
从 上 到 下 原 子 半
周 期 基 本 接 近
径
略
增
加
d区元素离子的颜色
羰基配合物：通常金属价态较低
1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例
Ni(0) 3d84s2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ —— —— ——
3d
4s
Hale Waihona Puke Baidu
4p
Ni(CO)4
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ —— —— ——×—×—××四×面×体××
用分馏方 法分离
但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：
2VOCl3 + Cu == 2VOCl2 + CuCl2
9.2 钒分族
钒钢——坚硬，韧 性好，抗腐蚀性好
V2O5是工业重要催化剂
V2O5
NaOH
H2SO4
Na3VO4 (VO2)2SO4
VB
V钒 Nb 铌 Ta 钽
3d34s2 4d45s1 5d36s2
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给予Ni的sp3杂化轨道
一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键， 一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成π键， 从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了 分子。
2. 羰基簇合物
过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成 簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。