真空材料与工艺

真空材料与工艺
主讲人：张以忱
东北大学真空与流体工程研究中心
1 真空工程材料
1. 1 真空材料的种类
真空系统中所用的材料大致可分为两类：
1) 结构材料：是构成真空系统主体的材料，它将真空系统与大气隔开，承受着大气压力。

这类材料主要是各种金属和非金属材料，包括可拆卸连接处的密封垫圈材料。

2) 辅助材料：系统中某些零件连接处或系统漏气处的辅助密封用的真空封脂、真空封蜡、装配时用的粘接剂、焊剂、真空泵及系统中用的真空油、吸气剂、工作气体及系统中所用的加热元件材料等。

1．2 真空材料的性能与选材基本原则1.2.1 材料的真空性能
1.2.1.1 材料的渗透性
由于在真空容器器壁两侧的气体总是存在压力差，气体从密度大的一侧向密度小的一侧渗入、扩散、通过和逸出固体阻挡层的过程称为渗透。

该情况下的稳态流率称为渗透率。

从微观的角度来看，渗透过程是按以下步骤进行的（见图1）
图1 气体渗透过程示意图
气体渗透过程：
1). 首先，气体原子或分子碰撞到真空器壁的外表面并吸附在器壁的外表面；2). 吸附时有的气体分子能离解成原子态；3). 气体（分子或原子）在入射一侧的壁面表层达到与环境气压相对应的平衡溶解度；4). 由于表层浓度比较高，在浓度梯度的作用下气体向壁面的另一侧扩散，直到浓度均匀为止。

扩散的
气体分子（原子），有的能与固体分子发生化学反应，形成化合物；有的只形成不稳定的“假化合物”；有的则构成溶质；5). 溶质气体扩散到器壁的另一面重新结合成分子态(如果存在步骤2时)后释放；或气体扩散到器壁的另一面后解吸和释出。

在渗透过程中，扩散这一环节是最慢最关键的一步，它与渗透气体及壁面材料的种类和性质有密切关系。

一般说来，非金属材料没有步骤（2），在非金属材料（塑料、橡胶、玻璃、陶瓷等）表面上，气体分子不离解；而金属材料能溶解的气体多数是双原子气体（如H 2、O 2、N 2等），具有步骤（2）。

但是在正常热条件下，几乎所有的惰性气体都不能溶解在金属材料的晶格中（离子注入条件下除外），因而也就不能渗透通过金属材料。

在真空工程中所用的金属、玻璃、橡胶及塑料等，对气体来说或多或少都可以渗透。

其渗透量随不同的气体和材料而异，而且差异较大。

对金属：有些金属（如：不锈钢、铜、铝、钼等）的气体渗透系数就很小，在大多数实际应用中可以忽略不计。

但对某些金属（如：铁、镍等），氢气对它们就具有较高的渗透率。

氢气对钢的渗透率随含碳量的增加而增加，所以选择低碳钢做真空室材料为好；另外有些金属对气体的渗透具有选择性，如氢气就极容易渗透过钯，氧气易透过银等。

可以利用这个性质对气体进行提纯和真空检漏。

气体对玻璃、陶瓷等的渗透：
一般是以分子态的形式进行的。

渗透过程和气体分子的体积及材料内部微孔大小有关。

含纯二氧化硅的石英玻璃的微孔孔径约为4埃，其它玻璃因碱金属离子（钾、纳、钡等）填充于微孔之中，使其有效孔径变小，所以各种气体对石英玻璃的渗透性大，而对其它玻璃的渗透性就小。

而氦分子的直径在各种气体分子中最小，所以氦对石英玻璃的渗透在气体－固体配偶中是最大的。

1.2.1.2 材料的出气
任何固体材料在制造过程中，及在大气环境下存放都能溶解、吸附一些气体。

当材料置于真空中时，原有的动态平衡被破坏，材料就会因解溶、解吸而出气。

对一般真空设备来说，材料的出气是真空系统中最主要的气源。

常用的出气速率单位有：Pa.L/s.cm2。

材料出气总量:
出气速率通常与材料中的气体含量和温度成正比。

所以有时（如电真空器件）也用高温下材料的出气总量作为选材依据。

出气总量的单位：考虑体积含量为主时可用 Pa.L/g；考虑表面含量为主时则用Pa.L/cm2。

对真空系统设计来说，仅有材料的出气速率的数据还是不够的，因为有许多真空泵的抽气能力是有选择性的，所以进一步知道材料出气中的各种气体成分的比例，就能有针对性的选配合适的真空泵，得到更合理的设计。

1.2.1.3 材料的蒸发、升华、蒸气压
物质的状态依据一定的条件而相互转化。

液态转化成气态的过程称为蒸发，固态转化成气态的过程称为升华。

在一定的温度下，在封闭的真空空间中，由于液体（或固体）气化的结果，使空间的蒸气密度逐渐增加，当达到一定的蒸气压力之后，单位时间内脱离液体（或固体）表面的分子数与从空间返回液体（或固体）表面的再凝结分子数相等，即蒸发（或升华）速率与凝结速率达到动态平衡，这时可认为气化停止，此时的蒸气压力称为该温度下，该液体（或固体）的饱和蒸气压。

材料的蒸气压力与放气压力区分：
材料的放气压力与材料对气体的解吸、放气或渗透有关。

虽然有时放气或热解吸造成的气体压力比材料固有的蒸气压力要高的多，但是通过在真空下烘烤能够降低它们对气体压力的影响，但是材料的蒸气压力却是材料本身所固有的、不变的。

1.2.2 材料的其它性能
1) 机械强度 : 系统的器壁承受大气的压力。

2）热学性能 : 系统承受温度的变化，材料的抗热冲击的特性。

3）电磁性能：系统中的部件具备能完成某项功能或工序所要求的电磁性能，同时这些性能又不能与真空系统的要求相矛盾。

4）其它性能：光学性能（例观察窗）、硬度、抗腐蚀性、热导率和热膨胀等性能。

1.2.3 真空材料的选材原则
1.2.3.1 对真空壳体及内部零件材料的要求
1 足够的机械强度和刚度来保证壳体的承压能力；
2 气密性好。

要保持一个完好的真空环境，器壁材料不应存在多孔结构、裂纹或形成渗漏的其它缺陷。

有较低的渗透速率和出气速率；
3 在工作和烘烤温度下的饱和蒸气压要足够低。

4 化学稳定性好。

5 热稳定性好。

在工作温度范围内，保持良好的真空性能和机械性能。

6有较好机械加工性能及焊接性能。

1.2.3.2 对密封材料的要求
1 有足够低的饱和蒸气压。

2 化学及热稳定性好。

在密封部位，不因合理的温升而发生软化，发生化学反应或挥发，甚至被大气冲破。

3 3 有一定的机械及物理性能。

4 某些密封材料应能溶于某些溶剂中，以便更换时易于清洗掉。

1.3 金属材料
在真空系统设计与制造中常用的金属及
其合金材料主要有：低碳钢、不锈钢、铜、铝、镍、金、银、钨、钼、钽、铌、钛、铟、镓、可伐合金、镍铬（铁）合金、磁性合金、铜合金、铸铁、铸铜、铸铝等。

1.3.1 铸件
铸件大多用于制造各种机械真空泵泵体。

要求铸件具有较高的致密性。

当工作温度较高时，不应选用含有磷、锌、镉等元素的铜合金铸件。

1.3.2 钢及不锈钢
1.3.
2.1 钢
碳钢一般应用在低真空工作范围
问题：表面放气、大气渗透
表面处理：镀层涂覆或裸露抛光
设计热态工作真空系统时必须注意：气体渗透
中低真空系统：
轴类、杆件、螺纹类零件以及重负荷的传动机件等 ： 真空容器壳体、阀、管道、蒸气流泵的泵体： 45＃钢
导磁性的结构 ：例磁控溅射靶的磁极靴 10#、15＃、20＃钢及普通碳素结构钢（例Q235A ）
1.3.
2.2 不锈钢
奥氏体型不锈钢：
马氏体型不锈钢：
工作范围：－270℃～ 900℃
1.3×10-4Pa以上系统：奥体无磁不锈钢耐高温、抗腐蚀或需要热处理（淬火、调质）的轴、阀盖、封口等：马体不锈钢
1.3.
2.3 不锈复合钢板
不锈复合钢板是以碳钢为基体，以不锈钢为复层经热迭轧制而成
真空设备常用：1Cr18Ni9Ti ＋Q235A 0Cr18Ni9Ti＋ Q235A
不适用：内径小于600 mm的真空装置
1.3.3 有色金属
1.3.3.1 镍
用途：阴极、栅极、阳极、吸气剂和热屏蔽罩及机械构件中的基体材料
镍对大气，水、盐水、碱以及大多数的有机酸都具有抗腐蚀性。

镍导磁性好，磁化强度大，在需要避免磁效应的场合禁止使用
镍对氢具有很高的可渗透率和溶解度：
1.3.3.2 铜
在高真空及超高真空中最常用的是无氧铜
用途：喷嘴、障板、冷阱、密封、电极等
无氧铜有良好的真空气密性，对气体的溶解度低，在室温下不渗透氢和氦，而且对氧气和水蒸气的敏感性差、塑性好。

Cu不易使用温度过高，在200℃以上时Cu的抗拉强度陡降；当温度超过500℃时，Cu的蒸气压比Ni的蒸
气压大约高一个数量级。

无氧铜会被氧腐蚀，并在200℃以上时产生锈斑。

它也会被含氧的酸腐蚀。

1.3.3.3 铝
特性：1). 密度小；2).导电、导热性好；3).在大气、水及部分腐蚀性介质中耐蚀性好（因其表面形成的氧化铝膜）；4).延展性良好；5).强度低；6）非磁性
纯铝熔点660℃，在1100℃以上时会很快地蒸发。

铝和耐熔的加热材料之间易于相浸润。

真空室内的轻型支架、放电电极、扩散
泵的喷嘴、导流管、挡油障板、分子泵中的叶片、密封垫片材料及耐腐蚀及装饰镀层材料等
铝的机械强度在200℃左右时迅速下降，铝的蒸气压相对较高，因此只能用在300℃以下的烘烤真空系统中。

铝难于进行普通熔焊和钎焊，一般焊接铝：真空钎焊。

用途： 设计应用注意问题：
1.3.3.4 钛
钛可以加工成形，没有磁性，是理想的结构材料，适合用做镀膜设备中的磁控溅射靶、溅射离子泵的阴极等。

钛对活性气体（如O2、N2、CO、CO2以及650℃以上的水蒸气）的吸附性很强
！！！应避免在H2气氛中加热Ti，因为这
样能迅速形成TiH
1.3.3.5 锆
特点：
纯锆是一种特别活泼的金属，它特别对氢气及氢的同位素氘、氚等有较强的吸附能力。

Zr的中子截面很小；Zr的二次电子发射产额低，
用途：
可以用来作吸气剂（如锆铝吸气泵）；可用作中子窗；镀在不希望发射二次电子的基体材料上。

铂（Pt）、铱（Ir）
1.3.4 贵重金属
铂是延展性最好的金属之一，容易加工。

铂、铱在高温时不与氧反应
抗氧化阴极热丝可采用在铱或铂铱合金的基材上涂覆一层高发射能力的材料。

可采用纯铱丝（纯度99.9％以上）作基材，氧化钇
（Y
2O
3
）作为涂覆的发射材料。

但这种氧化钇阴极不
宜在有大量油蒸汽的环境下工作，受沾污后，使发射性能下降。

1.3.4.2 钯( Pd )
钯是一种价格相对便宜的贵重金属，其硬度和强度类似于铂。

钯在空气中加热会被氧化；
钯对H2表现出很高的溶解度（约体积的1000倍）。

钯对H2的渗透率特别高（尤其在～400℃时）
H
过滤器和检漏仪中（H－Pd法检漏）
2
1.3.4.3 金（Au）
金是一种延展性和可锻性都特别好的金属，是极好的导电体。

对气体（尤其是氧气）的化学吸附性或溶解度很弱。

1.3.4.4 银（Ag）
与金不同的是，银对O2的溶解度很高，氧在加热的银中扩散的快，与纯净的氢气通过钯的方式一样。

1.3.5 软金属
1.3.5.1 铟（In）
铟是一种特别软、低熔点（156℃）的金属，它的蒸气压很低。

1.3.5.2镓（Ga）
镓的熔点很低，在30℃时熔化，但是镓的蒸气压相当低，因此可用做液体密封材料。

1.3.6难熔金属1.3.6.1钨( W )
钨腐蚀：热的王水和
1:1的HF与HNO
3的混合液
钨在常用的难熔材料中熔点(3400 C)最高，而相应的蒸气压最低。

钨是一种很硬、比较脆，化学性质很稳定的元素，钨没有磁性。

1.3.6.2 钼（Mo）
钼是一种硬度高、无磁性、化学性质稳定的难熔(2610)金属。

它只在高温时表现出氧化性，
钼腐蚀：热的稀HCl溶液
1:1的HF与HNO3混合液的
1.3.6.3钽（Ta）
钽是一种重量轻、强度高的难熔金属。

它的熔点很高（2900℃）、蒸气压很低、对所有的活泼气体（包括氢在内）都具有较明显的吸气性能。

钨、钼材料制成的蒸发源
蒸发源材料的熔点和相应的饱和蒸汽压的温度
1.3.6.4 铼（Re）
铼的熔点(3176 C)很高（仅次于钨），在高温时，蒸气压低。

铼在退火后的强度和延展性都很好，但是铼的表面硬度极高，使某些机械加工比较困难。

铼不受HF或HCl的腐蚀，抗氧化能力和抗碳化能力比钨好。

1.3.7 汞（Hg）
汞是一种重金属，在室温下呈液态。

汞的导电性能很好，膨胀系数变化很小，表面张力大，但蒸气压比较高。

汞在空气中的蒸发速率很高（室温下为10-4g.cm-2.s-1），能轻微地氧化。

用途：
可用作多种开关、温度计、压力计（如麦氏计）
和液态密封材料。

！！！汞蒸气有毒，因此汞应在密闭的环境中使用。

1.3.8 可伐合金
可伐(Kovar)是一种铁镍钴合金，它是在玻璃
－金属密封封接中最常用的合金。

它的膨胀系数与
几种硬质玻璃、陶瓷相匹配。

可伐的抗腐蚀性不如不锈钢
1.3.9铬
铬的熔点是1900℃(1Pa时，蒸发温度为1397℃)。

铬的附着力强，可以作为附着力较差的镀膜材料的“附着剂”，即做为基体和膜层界面的过渡金属。

1.4 非金属材料
真空系统中常用的非金属材料:密封材料
和绝缘材料
1.4.1玻璃
玻璃是由多种无机氧化物熔炼而成的，其主要成份
）。

是二氧化硅（SiO
2
玻璃只有软化点而无确切的熔点和凝固点，其粘
度或刚性随温度的升高而逐渐下降。

玻璃很硬、刚性和脆性很大，且大多数是透明的，化学性质稳定，对大多数气体来说，玻璃的渗透率非常低。

1.4.1.1真空技术中用玻璃的优缺点
1.4.1.2玻璃的分类
软玻璃：热膨胀系数在70×10－7mm.mm-1℃-1；硬玻璃：热膨胀系数在(5～65)×10－7mm.mm－1℃－1之间。

不同氧化物与二氧化硅的熔合，可以制成不同特性的玻璃，分类如下：
（1）铅玻璃：含有35～65％的SiO2和Al2O3、氧化铅（～15％）和碱性氧化物。

铅玻璃极易加工、电阻率很高。

常用制作照明灯具（灯泡和灯管）等。

重铅玻璃通常较软，一般用来屏蔽辐射。

（2）钠钙玻璃：含有65～75％SiO2 和Al2O3、～15％Na2O、～10％CaO（石灰）及其它氧化物
大多数的钠钙玻璃和铅玻璃同属于软玻璃
（3）硼硅玻璃：75～95％的SiO
和矾土，其余成
2
分主要是氧化硼。

硼硅玻璃的热膨胀系数低而电阻高，抗热冲击性好并且化学性质稳定。

用途：太阳能集热管等（4）石英玻璃：所含的 SiO2≥96%
石英玻璃的热膨胀系数非常低，能承受很大的热冲击。

可在900℃高温下持续使用，只有在1200～1500℃时才变软。

石英玻璃的硬度比硼硅玻璃高，加工更困难。

0.4nm.各种气体对石英玻璃的渗透性大，氦对石英玻璃的渗透在气体－固体配偶中是最大的。

1.4.1.4 玻璃的粘度 、热膨胀系数与热导率
1.4.1.5 电阻率与电击穿强度
1.4.1.3 玻璃的机械性能 。

1） 电阻率
2） 电击穿强度 : 体电阻率值很高（可达1019Ω.cm ） 产生电击穿所需的电场强度
1.4.1.6 玻璃的抗化学腐蚀性能
1.4.1.7 玻璃的渗透率与放气
室温下玻璃的蒸气压极低。

除了H 2和He 之外，实际上玻璃对其余所有的气体都不渗透。

在制备玻璃过程中，气体被捕获于玻璃内部成为合成产物，而且还被吸附在表面上。

10203040500100200300400500600700
温度（。

C）出气量[毫米3
（标准状态）]钠钙玻璃最大放气量在140℃，铅玻璃在175℃，硼硅玻璃在300℃。

1.4.2 陶瓷
1.4.
2.1 陶瓷的性质
1.4.
2.2 真空中常用的陶瓷
硬而脆、强度高、热稳定性好，能承受高温（软化温度约为1900℃）和高场强。

1） 硅酸盐陶瓷
硬瓷、镁-铝硅酸盐、无碱铝陶瓷、锆石陶瓷
2） 氧化物陶瓷 氧化铝（蓝宝石），Al 2O 3
MgO 陶瓷
3） 可机械加工的陶瓷 Macor 、Lavas 、氮化硼（BN ）
1.4.3塑料
1.4.3.1 氟塑料（聚四氟乙烯）
良好的电绝缘性能化学性质十分稳定
进行切削加工
改性聚四氟乙烯：烧结成形时加入不同的添料
用途：密封垫片、永久或移动的引入装置的密封、绝缘元件和低摩擦的运动元件等
应用温度范围为－80℃～200℃，
最高工作温度可达到250℃。

1.4.3.2 聚乙烯和聚丙烯
1.4.3.3 尼龙
1.4.3.5 有机玻璃 低于100℃以下使用 蒸气压可达到5×10-5Pa 。

1.4.4 碳(石墨)及碳纤维制品
1.4.4.2 碳（石墨）纤维
1.4.5 橡胶
天然乳胶制成的硫化橡胶、合成橡胶
1.4.5.1软（硫化）橡胶
在天然橡胶中加入填料和添加剂使之硬化和硫化而成
表面呈多孔状，放气量大（H2、碳氢化合物以及易挥发气体）。

室温下的蒸气压高（≈10-2Pa），对大多数的气体（特别是H2和CO2）的渗透率高。

只限用于工作在室温或接近室温的连续抽空的粗、低真空系统。

常用做垫片和胶管。

1.4.5.2合成橡胶
分为普通、耐油、耐热几种。

放气率和透气率显著低于普通软橡胶。

1).丁基、氯丁、丁晴橡胶：低、高真空中广泛采用
工作温度范围：－20～80℃，在90～100℃时出
现永久变形，在低于－20℃时弹性减弱。

氯丁橡胶：在真空中易挥发，适用于低真空
丁基橡胶：用于1.3×10-5 Pa的真空中，当真空度高于1.3×10-6 Pa时，出现升华，其重量损失可达30％
丁晴橡胶：耐油性及其它各项性能均较完善，在真空中的放气量和透气性比丁基橡胶大，适用于1.3×10-4 Pa以下的真空密封
2).氟橡胶：是一种耐热耐油性好、放气量小、透气
性低的真空材料。

适用于高真空和超高真空中。

工作温度：－10～200℃，可以短时间在270℃下工作。

在高温、高真空下具有较小的出气率和极小的升华失重值，因而它的真空性能极好。

在1.3×10-7 Pa压力下因升华只减少重量的2%左右，并不影响密封。

所以氟橡胶可用于1.3×10-7～1.3×10-8 Pa的超高真空密封。

由于氟橡胶是长链聚合物（分子量达60,000），所以它对过氧化氢、氧、臭氧、许多溶剂油及润滑剂都不起反应。