有机质谱分析.

离子源轰击样品
带电荷的碎片离子 磁场分离m/z不同
电场加速(zeU) 获得动能1/2mv2 检测器记录
二、质谱仪性能指标
质量测量范围 GC/MS:30－500 amu. LC/MS:30－2200 amu
质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=1.6605410-27kg/12C原子
特点： 分辨率比磁分析器略低(max.2000);
m/z范围与磁分析器相当；
传输效率较高；
扫描速度快，可用于GC-MS联用仪。
源自文库
色谱/质谱联用技术(Hyphenated method)
两种或两种以上的方法结合起来的技术称之 为联用技术。如GC-MS，LC-MS，GC-FTIR，MS-MS等 GC，LC具有分离复杂混合物的能力，定量易 定性难；而MS多用于纯物质定性分析。二者有机结 合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。
有机质谱
应用
样品元素组成；
无机、有机及生物的结构分析---结构不同，分子 或原子碎片不同(质荷比不同)
复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用 (GC-MS)； 固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体--质谱联用； 样品中原子的同位素比。
一、基本原理概述
质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子， 于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。
在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。
TOF，分子量可以精确到小数点以后4位
三、仪器组成
分类
单聚焦质谱仪 质 量 分 析 器 静态仪器（稳定磁场）
双聚焦质谱仪
飞行时间质谱仪 动态仪器（变化磁场） 四极杆质谱仪
MS仪器一般由进样系统、离子源、质量分析器、真空系统 和检测系统构成。
真空系统
4）醇、醚和胺 醇、醚和胺容易发生断裂，形成m/z符合31+14n的正离子 或m/z符合30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。 例如：
醚类化合物除可发生断裂外，也能发生断裂。例如
（二）芳香族化合物
芳香族化合物有电子系统，因而能形成稳定的分子离子。 在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此外，由于芳 香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子， 形成双电荷离子。
M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子 重排，瞬间产生多种离子。EI的作用原理
水平方向： 灯丝与阳极间(70V电压) 垂直方向： G3-G4加速电极(低电压) 较小动能 高能电子 冲击样品 正离子
狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)
较高动能
离子进入质量分析器
EI源
EI源
Agilent 6890/5973 GC/MS离子源
重要有机化合物的断裂规律和断裂图象
1. 脂肪族化合物 （1）饱和烃类 直链烷烃分子离子，首先通过半异裂失去一个烷 基游离基并形成正离子，随后连续脱去28个质量单位 （CH2=CH2）：
在质谱图上，得到实验式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、 57……） 在工作站中利用利用m/z 85的离子峰来鉴定正构烷烃。 开工作站具体解释。
间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液 体、中等蒸汽压固体。
直接探针进样：高沸点液体及固体
色谱进样系统：GC or LC进样
离子源
电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI) 作用过程：采用高速(高能)电子束冲击样品，从而 产生电子和分子离子： M + e M+ +2e
质量分析器
作用：将不同碎片按荷质比m/z分开。
单聚焦型 磁分析器 双聚焦型 质 量 分 析 器 类 型 离子阱 四极滤质器 飞行时间分析器
离子回旋共振分析器
过程：在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcost)，在另两个 相对的极杆上加-( U+Vcost)。与双聚焦仪的静电分 析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率 半径的离子可以通过中心小孔而到达检测器。
（3）醛和酮 醛和酮的分子离子峰均是强峰。 醛和酮容易发生开裂，产生酰基阳离子。
我们实验室研究系统内很少见
通常，R1、R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不 易失去，常常产生m/z 29的强碎片离子峰。
酮则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71…) 的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子 一样，故需用高分辨质谱仪才能区分它们。
支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由 于在正碳离子中，稳定性顺序如下：
通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。 脱去游离基的顺序是： 所以，在相应生成的碎片离子峰中，强度大小顺序为：
（2）羧酸、酯和酰胺 羧酸、酯和酰胺容易发生开裂，产生酰基阳离子或 另一种离子：
在羧酸和伯酰胺中，主要是1断裂，产生m/z 45（HO— C≡O+）和m/z 44（ H2N—C≡O+ ）的离子。在酯和仲、叔 酰胺中，主要发生2断裂。 当有-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎 片，产生一个奇电子的正离子。
由于MS要求高真空，因此与MS联用，必须解 决真空连结或＂接口＂问题。
GC/MS
Agilent 6890/5973 GC/MS
GC/MS仪器参数
• HP 5MS型毛细管柱（30.0 m×250 μm×0.25 μm） • 氦气为载气，流速1.0 mL/min；分流比 20 : 1；进样口温度300℃； • EI源，离子化电压70 eV，离子源温度 230℃；质量扫描范围30 ~ 500 amu。
质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下 (10-4-10-6Torr或mmHg), 我们仪器10-5Torr 作用：减少离子碰撞损失。 真空度过低，将会引起： 大量氧会烧坏离子源灯丝；
引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；
干扰离子源正常调节； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
进样系统
EI源
特 点：使用最广泛，谱库最完整； 电离效率高； 结构简单，操作方便； 分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量 最高)。
化学源(Chemical Ionization，CI) 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization,APCI） 等离子体解析质谱 激光解析/电离 电喷雾电离(ESI)