第四章 有机过渡金属络合物的合成
第04章络合催化与聚合催化.
氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加 成物X－Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX，尤 其是CH3I等。加成后X－Y分子被活化，可进一步参 与反应。氧化加成方法有以下3种。
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4-3 络合催化剂中的关键反应步骤 ① 氧化加成活化：如前面所述，这种方式能使中心 金属离子的配位数和氧化态（即价态）都增加2。
② OXO工艺过程： RCH(CHO)CH 3 RCH=CH2 + CO/H2 → RCH CH CHO 2 2
催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa； RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa。
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4-1 概述 ③ Monsanto甲醇羰化工艺过程：
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4-1 概述 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ① Wacker工艺过程：
C2H4 + O2
PdCl2 / CuCl2 ( aq ) CH3CHO 100 C,5105 Pa PdCl / CuCl ( aq )
2 2 CH3COOC2H4+H2O C2H4+1/2O2+CH3COOH 130 C,30105 Pa
其有机配位体 ―(CH2-CH2R) 用 σ- 键与金属 M 络合，在 其β位上碳原子上进行C-H键断裂，形成金属氢化物MH ，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键 的终端。这种过程称之为β-氢转移或β-消除反应。
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4-3 络合催化剂中的关键反应步骤 3. β氢转移（β消除反应） 对于配位聚合反应，β-氢转移决定了产物的分子量 大小。如果穿插反应导致的链增长步骤只有两步， 接着就是β-氢转移，得到的产物就是烯烃的双聚；如 果是少数的几个步骤，得到的就是烯烃的齐聚；如 果是一系列的键增长步骤，得到的产物就是高聚物。 β-氢转移过程是前述邻位插入的逆过程。
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
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金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
金属有机化学3
Et2O
NiCl2 + 2CH2 CHCH2MgBr
-10 C
o
Ni
Hale Waihona Puke + 2MgBrCl
-CO CoH(CO)4N + CH2 CHCH CH2 OC
Co CO CO
+ OC
Co CO CO
Fe OC CO CO
+ HCl
Fe OC CO
Cl CO
4. 具有过渡金属-碳 σ 键的络合物的合成
含有M-C σ 键的过渡金属化合物通常是不稳定的，但是 若有了环戊二烯基、CO、叔膦、联吡啶等有机碱配体后， 可以合成相当稳定的烷基或芳基化合物。 这类配体被称为稳定化配体（stabilizing ligand）或支持 配体（supporting ligand）。
CH3CMn(CO)5 O CH3Mn(CO)5 + CO
p- CH3C6H4SO2IrCl2(CO)(PPh3)2
p- CH3C6H4IrCl2(CO)(PPh3)2
-SO2
C6H5N2PtCl(PEt3)2
Al2O3 -N2
C6H5PtCl(PEt3)2
当加热不能发生消除反应时，光反应有时是有效的。 另外，芳基过渡金属络合物的合成方法与烷基化合物相似。
Ni Ni(cod)2
在此，AlEt2(OEt)为还原剂, 把Ni2+还原为Ni0.
Fe + 1,5-COD
Fe(cod)2
2. n-芳烃络合物 苯等芳烃配位所形成的络合物, 可由低原子价过渡金属络 合物和芳烃的置换反应, 或由过渡金属卤化物在芳烃存在下 还原而合成:
C6H5CH3 + Mo(CO)6
过渡金属配合物及其制备方法
过渡金属配合物及其制备方法
过渡金属配合物是近年来不断受到研究者关注的一类新兴的配
合物，其许多特性和应用给科学研究者带来了极高的科学价值和应用价值。
过渡金属配合物的特性及其许多应用都表明，这些配合物是有价值的。
过渡金属配合物是一类新兴的金属化合物，它的分子中以金属原子为核心结构，并且具有特定的结构特性，既可以在酸性介质中进行反应，又可以在非酸性介质中进行反应，因此可以被用于各种反应工艺。
它具有优良的反应性能，如小反应温度、快速反应速率和有效的产物组成等优势，使它可以在各种化学反应的过程中发挥更大的作用。
过渡金属配合物的制备方法多种多样，其中以电解法是最为常见的。
- 1 -。
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
N M N
side-on bridging
M
40
配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼.
41
二氧化碳配位化合物
42
异腈配合物
硫代羰基配合物 亚硝酰基配合物
43
不饱和烃配位化合物
含过渡金属M-Cσ键配合物的合成
24
乙酰丙酮基
2,2’-联吡啶
1,2-二(二苯基膦基)乙烷
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27
烷基过渡金属配合物的分解过程
环配合物的合成
H 2C Ni(PR3)2Cl2 + Li(CH2)4Li (R3P)2Ni H 2C CH2 H2C Ni(cod)2 + bpy + Br(CH2)4Br (bpy)Ni H2C PPh3 H2C (Ph3P)2Pt H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
8
常见的有机配体和齿合度
提供给M 的电子数 齿合度 配体 M-L的结构
M CR3
C M C
C M C
1
2
1
2
烷基(H, X)
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
2
1
炔烃(CHCH)
亚烷基(carbene)
M
CR2
9
3 3,1 4 4 5 6
1 3 , 1 4 4 5, 3, 1 6
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl • 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3 • 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)5
第四章 有机过渡金属络合物的合成01
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
H
金属有机化学
R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
金属有机化学
（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr (CO) 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色
有机金属络合物的合成与性质研究
有机金属络合物的合成与性质研究有机金属络合物是一类具有重要应用价值的化合物，它们由有机配体与金属离子形成配位键而稳定存在。
合成有机金属络合物的研究对于深入理解其性质以及在催化、药物和材料领域的应用具有重要意义。
一、有机金属络合物的合成方法有机金属络合物的合成方法多种多样，常见的方法包括配体置换法、配体加成法和配体氧化法等。
其中，配体置换法是最常用的合成方法之一。
该方法通过将金属离子与配体反应，使配体中的原子与金属离子形成配位键，从而合成有机金属络合物。
例如，将二氯合铂(II)与吡啶反应，可以得到配位数为6的[PtCl2(py)4]配合物。
二、有机金属络合物的性质研究1. 结构性质研究有机金属络合物的结构性质是研究的重点之一。
通过X射线衍射等技术，可以确定有机金属络合物的晶体结构，进而揭示其分子结构和配位方式。
这对于理解有机金属络合物的稳定性和反应性具有重要意义。
2. 光电性质研究有机金属络合物在光电领域具有广泛应用。
研究其光电性质可以为光催化、光电转换等领域的应用提供理论依据。
例如，某些有机金属络合物具有荧光性质，可以作为荧光探针用于生物分析和医学影像。
3. 催化性质研究有机金属络合物在催化领域具有重要应用。
研究其催化性质可以为开发高效催化剂提供指导。
例如，一些铂金属络合物在氢化反应中具有良好的催化活性和选择性，广泛应用于工业生产中。
4. 生物活性研究有机金属络合物在药物领域具有潜在的应用价值。
研究其生物活性可以为药物设计和开发提供参考。
例如，铂金属络合物顺铂是一种常用的抗肿瘤药物，通过与DNA结合抑制细胞分裂，具有抗癌活性。
三、有机金属络合物的应用前景有机金属络合物的研究在催化、药物和材料领域具有广阔的应用前景。
例如，有机金属络合物可以作为催化剂用于有机合成反应，提高反应的效率和选择性。
此外，有机金属络合物还可以用于制备新型材料，如金属有机框架材料（MOFs），具有多孔结构和可调控性，有潜在的气体吸附和分离应用。
化工工艺学-第四章-羰基化反应讲解
起点
工业化
廉价烯烃原料， 及增塑剂用 醇的需求量 增加，促使 了羰基合成 的高速发展
高速发展
以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇，主要包括下列三个过程：
①在过渡金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛。
CH3CH=CH2 CO H2 CH3CH2CH2CHO
②丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛
羰
基
CH CH+CO+H2O CH2=CHCOOH
在双键或叁键两端的 C原子上分别加上一个 氢和一个羧基，故又 称氢羧基化反应。
合 成
③不饱和烃在醇存在下的羰基化（与CO和醇反应）
反 应
RCH=CH2+CO+ROH RCH2CH2COOR
类 型
CH CH+CO+ROH CH2=CHCOOR
甲醇的羰化反应
聊城大学2013级化工工艺学讲义
•概念：羰基化即羰基合成，指有CO参与的在过渡金属络合物 （主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基。 这个反应被命名为羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫Röelen 反应。 •重要意义：工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产 品的一个重要手段。 •两大类：不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应。
CH3OOC-COOCH3+2H2O HOOC-COOH+2CH3OH
CH3OOC-COOCH3+4H2 CH2OH CH2OH+2CH3OH
以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化合物，可以被 某种配体(L)所改性，一般形式为HxMy(CO)zLn
HMCO L HMCO L CO
m
m-1
羰
有机合成化学第四章
① 概念 1968年，Horeau等首先提出“双不对 称诱导”的概念．1985年，Masamune等将这 类反应称之为“双不对称合成”．事实上不对 称性很难加以限定．因此，人们常接受Izumi 于1977年和Heathcock于1979年提出的“双立 体差异反应”来表示这类反应．
Hematology
16.5
Antiviral
17.7
$46.6 31.7 22.0 15.6 53.9 15.4 19.1
$24.8 23.9 13.8 9.4 8.6 8.6 6.2
$26.9 23.9 14.6 10.4 9.0 9.1 6.5
TOTAL
$360.0 $390.0
$115.0 $123.3
1992年，美国食品与药品管理局(FDA)颁布手性 药物指导原则
1993－2000年世界手性药物的年销售量由356亿 美元增加至1233亿美元，达药物总销售量 (2000年3900亿美元)的三分之一
1994－2000年期间手性精细化学品(中间体)的 销售由11.35亿美元增加到66.3亿美元
Drug sales：Worldwide sales of single enantiomer drugs had past $123 billion
7．与芳基的π-π相互作用
Evans
8．杂原子导向性π-面选择性
9．手性辅基（chiral auxilarities）
采用手性辅基方法控制立体选择性是现代不对称合成 中最广泛的方法之一
Acetal and miscellaneous heterocycles Boronic esters Camphor derivatives Dienes and dienophiles for [4+2] cycloaddition Enamines and imines Hydrazones Oxathianes Oxazolidineones Oxazolines Sulfoxide
《过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性研究》
《过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性研究》一、引言过渡金属配合物在化学、材料科学和生物学等多个领域具有广泛的应用价值。
其独特的电子结构和可调的物理化学性质，使其成为研究热点之一。
本文旨在探讨过渡金属配合物的制备方法、结构特征以及其在荧光传感领域的应用特性。
二、过渡金属配合物的制备1. 原料选择与预处理过渡金属配合物的制备首先需要选择适当的金属盐和配体。
金属盐通常为硝酸盐、氯化物等，而配体则可以是含氮、氧、硫等杂原子的有机化合物。
这些原料在反应前需要进行纯化处理，以去除杂质，保证反应的纯度和效率。
2. 制备方法制备过渡金属配合物的方法主要有溶液法、固相法、溶剂热法等。
其中，溶液法是最常用的方法之一。
在适当的溶剂中，将金属盐和配体按照一定比例混合，通过控制反应温度、时间和pH 值等条件，使金属离子与配体发生配位反应，生成过渡金属配合物。
三、过渡金属配合物的结构特征1. 配位环境过渡金属配合物的结构受配体的影响较大。
配体中的杂原子与金属离子发生配位作用，形成稳定的五元或六元环结构。
配体的种类、数量以及空间构型都会影响配合物的结构。
2. 晶体结构分析通过X射线单晶衍射等技术，可以分析过渡金属配合物的晶体结构。
这些结构信息对于理解配合物的性质和反应机理具有重要意义。
四、荧光传感特性的研究1. 荧光性质过渡金属配合物具有独特的荧光性质，其发光强度、颜色和寿命等受配合物结构、金属离子种类以及环境因素的影响。
通过调节这些因素，可以实现对其荧光性质的调控。
2. 荧光传感应用利用过渡金属配合物的荧光性质，可以开发出各种荧光传感器。
这些传感器在生物成像、环境监测、化学分析等领域具有广泛的应用价值。
例如，某些过渡金属配合物可以作为细胞内金属离子的荧光探针，用于检测细胞内的金属离子浓度。
此外，它们还可以用于检测环境中的有毒物质、爆炸物等。
五、结论本文对过渡金属配合物的制备、结构及荧光传感特性进行了研究。
通过选择适当的原料和制备方法，可以获得具有特定结构和性质的过渡金属配合物。
金属有机络合物的合成与结构调控
金属有机络合物的合成与结构调控金属有机络合物是一类具有广泛应用的化合物，其合成与结构调控对于其性质和功能的研究具有重要意义。
这些络合物一般由一种或多种有机配体与金属离子通过配位键连接而成。
合成方法和结构调控可以影响金属有机络合物的物理、化学性质，从而拓展其在催化、药物、材料等领域的应用。
金属有机络合物的合成方法多种多样，常见的有模板法、一锅法、合成交换法等。
其中，模板法是一种通过在反应体系中加入特定模板来引导金属离子和配体的配位。
这种方法可以实现高选择性和高效率的合成。
一锅法是将金属离子和有机配体一起反应，可以简化操作流程，适合产业化生产。
合成交换法则是利用已有的金属有机络合物来置换其内部的金属离子，从而得到新的络合物。
这种方法可以通过合适的选择置换剂实现金属的选择性替换，扩展金属有机络合物的应用领域。
除了合成方法，结构调控对金属有机络合物的性质和功能具有重要影响。
结构调控可以通过改变配体的结构、引入辅助配体等方式实现。
配体的结构与性质密切相关，通过调整配体的官能团和配位位点等可以调控金属有机络合物的稳定性、溶解性、光学性质等。
辅助配体的引入可以改变金属配位环境，进而影响金属有机络合物的催化活性、选择性等。
此外，结构调控还可以通过外界条件如温度、压力等的变化来影响金属有机络合物的结构和性质。
金属有机络合物的调控在催化领域得到了广泛应用。
金属有机络合物作为催化剂可以在诸多有机反应中起到催化增效的作用。
通过合理设计合成和结构调控，可以提高催化剂的活性和选择性，拓展其在有机合成中的应用范围。
例如，在有机合成中，金属有机络合物可以作为活泼的催化剂参与氢化反应、烯烃的环化反应、羰基化反应等。
此外，金属有机络合物还可以作为光催化剂参与光化学反应，在环境净化、太阳能利用等领域发挥重要作用。
金属有机络合物的调控也对药物领域有着广阔的应用前景。
金属有机络合物可以通过控制其结构和配位环境实现对药物的靶向传递、释放以及对肿瘤细胞的选择性杀伤。
最新整理第四章过渡金属有机化学基础.ppt
(5)螯合配体：具有双重或多重配位能力并同 时与中心金属配位，形成稳定配位键的配 体。如丁二烯、2,2’-联吡啶、乙酰丙酮 等。
第二节 18电子规则
1. 有效原子序数规则（EAN,又称18电子规 则）：过渡金属配合物中，金属原子的外 层包括s,p,d三个电子层，共9个轨道，完 全填满为18个电子。当金属的外层电子和 配体提供的电子的总和为18时，该过渡金 属配合物是热力学稳定的。
1. 配体置换反应
原有配体被另一个配体（如反应底物） 置换，改变了底物的化学键状态而得到活 化，并在配位圈内发生反应。
两种机理：
i) 高氧化态的过渡金属有机配合物易发生 亲核置换反应，低氧化态的易发生亲电置 换反应；
ii) 动力学上分为一级反应和二级反应。
2. 氧化加成与还原消除
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金 属有机配合物上，使过渡金属的氧化态和 配位数均升高的反应称为氧化加成反应， 其逆反应为还原消除反应。
[Cu(NH3)4]2+
RhCl(CO)(PPh3)3 Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+
6；正八面体 6；正八面体 8；正十二面体
[Co(CN)6]4Mo(CO)6
MoH4(PR3)4
1.3 配体的种类和电子数
(1)缺电子配体：BH3, BF3 (2)单电子配体：如卤素、氢、烷烃等
3)Ru(PPh3)3Cl2
4) [Ru(COD)Cl2]n与[Ru(p-cymene)Cl2]n
萜品烯
5) RuH2(PPh3)4
3.4 铑有机配合物 1)一价配合物
配位化学实验金属络合物的合成与性质
配位化学实验金属络合物的合成与性质配位化学是研究金属离子与配体之间相互作用的学科，通过配位反应可以合成出各种金属络合物。
金属络合物是由一个或多个配体与金属离子通过配位键连接而成的化合物。
这些金属络合物具有独特的结构和性质，广泛应用于催化、材料、生物和药物等领域。
本文将重点介绍配位化学实验中金属络合物的合成方法和性质。
一、金属络合物的合成方法金属络合物的合成方法多种多样，下面介绍几种常见的方法。
1. 配位反应法配位反应法是最常用的合成金属络合物的方法之一。
它通过溶液中金属离子与配体发生配位反应，生成金属络合物。
配位反应可以是直接配位反应，也可以是间接配位反应。
直接配位反应是指金属离子和配体直接发生配位键的形成反应，例如金属离子和有机配体之间的配位反应。
间接配位反应是指通过中间体的形成来完成配位反应，例如金属离子和配体通过配体的过渡金属络合物中间体发生配位反应。
2. 加合反应法加合反应法是将金属离子与不饱和化合物直接结合生成金属络合物的方法。
这种方法通常使用不饱和有机配体，如烯烃、炔烃等作为配体。
金属离子与不饱和有机配体发生加合反应，生成金属络合物。
3. 氧化还原反应法氧化还原反应法是通过在溶液中引入氧化剂或还原剂来合成金属络合物的方法。
在这种反应中，金属离子在氧化还原剂的作用下发生氧化还原反应，并与配体形成金属络合物。
二、金属络合物的性质金属络合物具有多种多样的性质，下面介绍几个重要的性质。
1. 结构性质金属络合物的结构性质是指它们的分子结构、配体与金属离子的配位方式以及配位数等。
金属络合物的结构性质对于它们的物理化学性质和应用性能起着重要的影响。
2. 形色性质金属络合物具有丰富的颜色，这是由于金属离子的d轨道的电子跃迁引起的。
颜色的变化可以通过金属离子的价态和配体的种类来调控，从而实现各种颜色的金属络合物。
3. 稳定性金属络合物的稳定性指的是其在溶液中的稳定程度。
稳定性与配体的结构、金属离子的电子情况等因素有关。
有机金属络合物的合成与反应研究
有机金属络合物的合成与反应研究有机金属络合物一直是化学领域中研究的热点之一。
这些络合物由有机配体和金属离子或金属中心组成，通过化学反应可以合成出各种不同性质和结构的化合物。
本文将探讨有机金属络合物的合成与反应研究。
有机金属络合物的合成方法多种多样，其中最常用的是配体配位和金属中心引入两种方式。
配体配位是通过配体的孤对电子和金属中心的空位电子之间形成配位键，从而形成络合物。
例如，常用的有机配体如乙酰丙酮和苯甲酮可以通过氧、氮等原子与金属离子形成配位键，进而合成有机金属络合物。
金属中心引入是指将金属离子或金属中心引入到有机化合物中，形成复杂的有机金属络合物。
这种方法可以通过配体的氧或氮原子与金属离子形成配位键来实现。
例如，可以将过渡金属锌离子引入到有机配体甲基吡啶中，形成锌络合物。
有机金属络合物的反应研究也是非常重要的一环。
这些反应通常包括金属中心的催化反应、配体的取代反应以及配位键的断裂与形成。
金属中心的催化反应是有机金属络合物的重要应用领域之一。
金属中心可以作为催化剂参与有机反应，加速反应速率并改变反应路径。
例如，以铁离子为中心的催化剂可以催化氢气和氧气的反应生成水，从而实现人工合成的光合作用。
配体的取代反应是有机金属络合物中常见的反应之一。
在这类反应中，新的配体取代掉原有的配体，从而形成不同的络合物。
这类反应的反应条件和选择性往往与取代基的种类和反应条件有关。
例如，苯甲酮和氨水反应可以取代乙酰丙酮中的金属配体，生成不同的金属络合物。
配位键的断裂与形成是有机金属络合物反应的关键步骤。
这些反应常常涉及到配体的配位键与金属中心的配位键的断裂和形成。
例如，当金属中心的配位键断裂后，配体中的吸电子基团可以通过共振或电子传递机制与新的金属中心形成配位键，从而形成新的有机金属络合物。
综上所述，有机金属络合物的合成与反应研究是化学领域中的重要研究方向。
通过合成不同性质和结构的络合物，并研究其反应机制，可以为新材料的设计与合成提供理论基础。
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金属卤 化物
Cp2Fe + 2Et2NH2Cl Cp2TiCl2 + 2Et2NH2Cl
环戊二烯基化合物，按照二茂铁（ferrocene）的 命名，称为茂金属（metallocene）。
金属有机化学
茂金属配合物
茂金属配合物的通式 ♋茂金属的性质
⑴通性 第一过渡系元素的夹心配合物, 均能溶 解于烃类溶剂且真空中可升华。其中钛的配合物 对热最不稳定, 在熔化前约150℃左右分解, 除钛 外, 其熔点都在173℃左右。
加热
[CpMo(CO3)]2
金属有机化学
环戊二烯基配合物
其化合物可分为三类： ⑴平行双环的夹心型 二茂铁 双环平行， 金属夹在中间
⑵歪斜双环型
一氯氢根二茂和锆 (η8- C5H5)2ZrHCl 二羰基三苯基瞵茂合锰
⑶单环型
金属有机化学
一些过渡金属羰基环戊二烯基配合物
配合物 (η5-C5H5)2Ti(CO)2 (η5-C5H5)2Zr(CO)2 (η5-C5H5)2Hf(CO)2 (η5-C5H5)V(CO)4 (η5-C5H5)2V(CO) (η5-C5H5)2Nb(CO)4 (η5-C5H5)Ta(CO)4 (η5-C5H5)2Cr2(CO)6 (η5-C5H5)2Cr(CO)6 颜色 红棕色 紫色 紫红色 桔黄色 暗棕色 红色 桔黄色 暗绿色 绿色
[Rh(C5Me5)Cl2]2
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环戊二烯基配合物
只含有一个环戊二烯基, 即所谓开放夹心面包型配 合物也已合成, 例子如下: 高压釜 Fe(CO)5 + C5H6 200℃ THF Mo(CO)6 + C5H5Na 空气 CpMo(CO)3H CpMo(CO3)Na [CpFe(CO)2]2 CH3COOH
金属有机化学
第四章 有机过渡金属络合物的合成
陕西师范大学 化学化工学院
金属有机化学
1.烯烃-π配合物
一. 过渡金属络合物的合成
二. 烷基过渡络合物的分解过程 三. 烷基过渡金属络合物 1.金属卡
2.η -芳烃配合物 1.用另一种烷基金属使过 渡金属烷基化
6
3.π-丙烯基配合物
2. 阴离子型过渡金属配 合物和卤代烷等的反应 4.环戊二烯基配合物 3.由氧化加成反应合成烷 5.茂金属配合物 基过渡金属配合物
HCo(CO)4 + H2CH CHCH CH2
-CO
CH3 Co + Co CH 3 CO CO CO CO CO CO
CH3
+ HCl Fe(CO)3
C基配合物
常 有机碱 用 2C5H6 + 2Et2NH + FeCl2 合 成 2C5H6 + 2Et2NH + TiCl4 方 法
卡宾和卡拜络合物
金属有机化学
一、金属卡宾
1964年，Fischer和Maasbol 等合成了第一个稳定的卡宾配合 物。卡宾是活性中间体，可通过与金属配位而得以稳定。
1. 合成
（1）M—C键法 此法是将适当配合物中的M—C单键转为M＝C双键，从而 得到金属卡宾配合物。我们可以用价廉易得的羰基金属配合 物作为原料来制备卡宾配合物，其制备过程如下所示：
金属有机化学
η6-芳烃配合物
苯等芳烃配位所成的配合物，可以由低原子价 过渡金属配合物和芳烃的置换反应，或由过度金 属卤化物在芳烃存在下还原而合成： C6H5CH3 + Mo(CO)6 (η6-C6H5CH3)Mo(CO)3 + 3CO 3CrCl3 + AlCl3 + 2Al + 6C6H6 3[(η6-C6H6)2Cr]+[AlCl3]－ [(η6-C6H6)2Cr]+[AlCl3]－ +S2O42－ + 4OH－ (η6-C6H6)2Cr + Cr + 2H2O + 2SO4－
Pd
+ CF3I
(PdICF3)n
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4.由插入反应而合成烷基过渡金属配合物
烷基过渡金属络合物的β-消除反应的逆反应，即是烯烃 插入过渡金属氢化物的反应，可以得到烷基配合物：
PtHBr(PEt )2 + C H 3 2 4
HMn(CO)5 + CH2N2
加压
加热
CH3Mn(CO)5
PtEtBr(P 3)2 Et
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二.烷基过渡金属络合物的分解过程
R LnM R β -消除 LnM H 还原消除
自由基断裂 LnM-R
R + R(-H) (烯烃)
LnM + RH
LnM +R· (V)
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1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化 CrCl3和烷基锂或Grignard试剂反应可以得三 烷基铬化合物，而和烷基铝化合物反应得单烷基铬 化合物
+
C5H5Na
+ RX -NaX
Na[CpMo(CO)3]
CpMo(CO)3R
Na[CpMo(CO)3]
Na2[Fe(CO)4] RX Na[RFe(CO)4] + NaX
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3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物
RhCl(PPh3)3 +
CH3I
RhCH(CH3)(PPh3)2 + PPh3
R (MeCp)Mn(CO)2(THF) + N2 C R (MeCp)(OC)2Mn C R R
(3) 卡宾转化法
指将—种金属卡宾转化成另一种卡宾配合物的方法。常见的例子 是使卡宾配体发生官能化反应，在反应中，金属—卡宾键由于牢 固而不致被破坏。起始的金属卡宾最好是易得的烃氧卡宾配合物， 而亲核试剂最好为胺、硫醇及烷基或芳基锂等。反应在温和条件 下即可进行，但用锂试剂时要在低温条件下进行，若在室温下酸 化，会有偶联产物生成。
CrCl3(thf)3 + 3MeLi
CrCl3(thf)3 + 3MeLi
CrMe3(thf)3
CrMe3(thf)3
TiCl4
+ AlMe3
MeTiCl3
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2. 阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等的反应
Co2(CO)8 THF + 2Na/Hg 2Na[Co(CO)4]
Mo(CO 6 )
成的有名的 Zeise 盐。
K2PtCl4 + C2H4 K[Pt(C2H4)Cl3]H2O + KCl
配合物以黄色晶体而沉淀。
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烯烃—π配合物
此外，乙烯配合物可以被和金属成更强的π键 的烯烃所置换：
Ni(PPh3)3(C2H4) + CH2 (Ph3P)2Ni(CH2
CHCN CHCN)2
OLi Cr(CO)6 + PhLi (OC)5Cr Ph CH2N2 CH3OSO2F (OC)5Cr OC H3 Ph H
+
OH (OC)5Cr Ph
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（2）卡宾前体法 这种方法是将含卡宾结构的化合物（即前体，precursor） 作为配体，与适当金属配合物进行反应。某些活泼氮化物和 富电子烯烃是常用的前体。
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π -丙烯基配合物
具有3电子配位体的π -烯丙基配合物，可由过渡 金属化合物和烯丙基Grignard试剂等烯丙基化试剂、 氢基配合物和双烯或烯丙基化合物和低原子价过渡金 属配合物反应而合成：
乙醚
NiCl2 + 2C3H5MgBr
-10OC
Ni + 2MgBrCl
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π -丙烯基配合物
LnM CHR H
R/
R/ LnM
H
LnM=CHR +R/H CHR
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R/ CH 2 LnM H C H H C R R LnM CH2 CH2 CR2 + R'H
(IV)
反应(III)和(IV)表示从二烷基络合物攫取氢而生成 的氢基-烷基络合物,再发生RH的还原消除。这种还原 消除反应,有时也紧接着二烷基络合物的β-消除反应而 发生,此时,生成比例为1:1的烷烃 RH和烯烃(R -H),可以 认为是发生了烷基的歧化反应：
稳定吗？
(IV)攫取γ-位氢而分解
(V)自由基断裂的场合
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二.烷基过渡金属络合物的分解过程
(I)
此外 ,还有M(Ⅳ) M(Ⅱ),M(Ⅲ) 个反应称为还原消除。
M(Ⅰ)的情况, 这
LnM-CH2CH2R
(II)
LnM-H + CH2 CHR
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这一反应称为β-消除,当从金属数起第二个碳原 子所连接的氢原子被攫取时称为氢消除或氢化物消 除,后者是因为生成氢化物而这样称呼的。此外，在 某些情况下,氢以外的原子或原子团也能消除;也可 以发生氢及氢的消除。前一情况生成卡宾络合物,后 一情况则生成4员含金属环状化合物,即金属杂环： (III)
COCH3 AlCl3 (CH3CO)2O Fe COCH3 + Fe
COCH3
+ CH3COOH
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金属化反应
Li
Cp2Fe + n-C4H9Li
Fe Li
n-C4H9Li
Fe Li
+ C4H10
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二.烷基过渡金属络合物的分解过程
烷基过渡金属络合物 (I)形式上的2电子还原 (II)攫取β-位氢而生成氢络合物 (III)攫取α-位氢而分解
300
300 400 250 (173)
缓慢作用
生成 不溶 不溶 不溶
3.02
5.86 0 1.76 2.86
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环戊二烯基配合物