气-固相反应动力学

,
② 吸附态A、B 发生化学反应
AX + BX
k+ k-
A
根据质量作用定律
B
L X + MX
L
M
r kAB kLM
LX kdL kaL kdM kaM
* bM pM
③ 吸附态产物LX、MX 脱附
L
+
X
L
MX
pL
M +
1 i
i A M
M
X
M
L
* bL pL
rd f ' (A )exp(Ed / RT )
rd k f (A )exp(Ed / RT )
' '
化学吸、脱附是可逆的，A的净吸附速率应为
r ra rd A pA f (A )exp(Ea / RT ) k ' f ' (A )exp(Ed / RT )
0 Ea Ea0 A , Ed Ed A ; Ea 和Ed与θA成线性关系。
0 Ea0 A ' ' Ed A r ra rd A pA f ( A ) exp k f ( A ) exp RT RT RT RT
如果A、B两分子同时被催化剂活性中心吸附，覆盖率分别为 θA和θB，则
ra =kaA pA (1-A -B )， rd =kdAA；令 bA = kaA kdA
吸、脱附平衡时
A * bA pA 1 A B
同样，B 的吸附等温式
B * bB pB 1 A B
联立求解，得
第二章
气-固相催化反应本征及宏观动力学
第一节 催化及固体催化剂
一、催化反应
1.均相催化反应，反应所在场所是反应空间。 催化反应 2.非均相催化反应，反应场所在催化剂表面。
二、固体催化剂
固体催化剂主要是多孔材料，或由多孔材料为载体与担 载在载体表面的活性物质所组成。 工业固体催化剂是由反应和反应器所决定的具有一定形 状的规则颗粒（直径约2 ～ 10 mm) 。催化剂颗粒内有许多孔 径大小不同、分布曲折的孔道，催化剂的活性位置绝对地分 布在催化剂颗粒内的孔道侧壁上（内表面上）。
1 i
i A
M
X
kaA
kdA
AX
A
l m ( p ) ( p ) * M A组分的平衡分压由平衡常数得到 pA L b K p ( pB ) l m b 1/ a k{ pA [ pL pM / K p pB ] } rA l m b 1/ a 1 bA [ pL pM / K p pB ] bB pB bL pL bM pM
第二节 化学吸附及气-固相催化反应本征动力学
气固相催化反应一般经历以下三个基元步骤：1. 反应物气 体分子在催化剂活性位置上吸附； 2. 吸附态的反应物气体分 子在催化剂表面上反应，生成吸附态的产物分子； 3. 吸附态 的产物分子在催化剂表面上脱附。 描述以上吸附、反应、脱 附三个基元步骤的动力学称为本征动力学。 物理吸附 分子间力，无选择性，单层或多层，吸附 热小（约2 ~ 20kJ/mol），吸、脱附容易， 速率较快，随温度升高，吸附速率减小。 化学吸附 形成化学键，分子结构发生变化，选择性 强，单层，易饱和，吸附热大（约80 ~ 400kJ/mol），吸、脱附较难，随温度升高， 吸附速率增大。
吸附
一、吸附等温方程式
化学吸附是气-固相催化反应动力学的基础。化学吸附速 率大小由以下三个因素决定。 ① 气体分子A与催化剂表面发生碰撞，单位时间内碰撞 数（碰撞频率）越大，吸附速率越大，而碰撞频率与A的分 压pA成正比 ，即 ra∝ pA。 ② 化学吸附需要活化能Ea，只有能量高于Ea的分子才有 可能被吸附，能量高于Ea的分子所占百分数为exp(-Ea/RT )。 ③ 吸附速率ra是表面覆盖率θA 的函数，f (θA )，θA越小， 吸附速率越大。 即θA就是A的表面浓度。
设f (θA)对r的影响远小于exp（-βθA/RT)对r的影响，将f (θA)归并到常数中；同理，将f′(θA）也归并到常数中。
' ka A f (A )exp( Ea0 RT ), g RT； ' 0 kd k ' f ' (A )exp( Ed RT ), h RT；
堆积密度
（4）固体催化剂的孔隙率θ Vp Vt Vp Vt W （可测的量） Vg p Vp W Vp Vb Vp （5）催化剂床层的空隙率ε Vb 几个密度间的关系: b p (1 ) t (1 )(1 )
（6）孔径及其分布 微孔： ra < 1 nm 孔半径 中孔： 1 < ra < 25 nm
大孔： ra > 25 nm 催化剂内孔径大小不等，而且有一定的分布，用平均孔半径。 平均孔半径的测定：
mg、 S g、 ra、L、 n
内表面积： 孔总容积： 两者相除，得
mg Sg (2 ra L)n
mgVg ( ra 2 L)n
ra 2Vg Sg
（间接可测的量）
2.固体催化剂的活化 （略，自学）
在此基础上将覆盖率θA的函数关系均写成最简单的线性关系： 在吸附速率中 f (A ) 1 A ; 在脱附速率中 于是A的净吸附速率为
f (A ) A
'
r ra rd ka pA (1 A ) kdA
其中吸附速率常数 ka A exp(Ea / RT ) 脱附速率常数 kd k ' exp(Ed / RT ) 吸、脱附达到平衡时， ra
1 * A ln(b0 pA )（Temkin吸附等温方程） f 再令 g f , g f , h f g (1 ) f ; 代入下式
' r ra rd ka' pA exp( gA ) kd exp(hA )
得
' r ra rd ka' pA exp( f A ) kd exp[(1 ) f A ]
3. 过程为单组份产物分子脱附控制
设产物L脱附速率最慢： LX Baidu NhomakorabeaL
M
kdL kaL
L
pL
+
rA rdL raL kdL ka pL 1 i i A
M
1 i
i A
M
X
1 1 i * * * * 1 bA pA bB pB bL pL bM pM i A bi pi* i * * * * 1 bA pA bB pB bL pL bM pM
ra A pA f (A )exp(Ea / RT ), （ A 为A的吸附常数）
ra pA f (A )exp(Ea / RT )
影响化学脱附速率大小的因素有以下两个。
① 化学脱附需要脱附活化能 Ed，只有能量高于Ed的吸附态 分子才能脱附，它们所占百分数为exp(-Ed/RT )。 ② 化学脱附速率与表面覆盖率θA有关，用f ′ (θA )表示， θA 越大，脱附速率越大。
' r ra rd ka' pA exp( gA ) kd exp(hA )
当吸、脱附达到平衡时
* ' ka' pA kd exp[( g h)A ]
令 f g h, b k ' k ' ; 又将上式写成 0 a d
* b0 pA exp( f A ), 经取对数后整理得
上式极为复杂，难以直接应用，要根据情况对上式进行简化。 以下介绍均匀表面吸附等温方程和非均匀表面吸附等温方程。
1. 均匀表面吸附等温方程（Langmuir吸附等温方程）
Langmuir假设：① 催化剂表面具有均匀的吸附能力，每个 活性位置都有相同的吸附活化能，而且不随覆盖率变化；② 吸 附分子间没有相互作用；③ 吸附与脱附之间达到动态平衡。
* b pA * 1+ b pA
ka kd
2AX
θA
吸、脱附平衡时，得到
A
2. 不均匀表面吸附等温方程（Temkin吸附等温方程） 实际上催化剂表面不均匀，不均匀性使吸附活化能不相同。 吸附活化能 Ea 随覆盖率增大而增大，脱附活化能 Ed 随覆盖率增 大而减小， Ea 和Ed 是覆盖率的函数。最简单的是Temkin模型。 Temkin假设
j 1
j 1
1 空白率（度）： 1 A B * * 1+bA pA +bB pB 对于多组分吸附的等温方程式
当吸附分子解离成两原子时, 基元步骤为： A2 ( g ) + 2 X pA 1 -θA
2 2 1 ) ， r k 吸附速率 ra ka p（ 脱附速率 A A d d A
除 pL 之外，其它组分的分压均用平 衡分压代替， pi* ≈ pi 。 由平衡常数得
因A吸附为决速步骤，其它步骤速率很快，近似达到平衡， 除pA之外，其它组分的分压均用平衡分压代替， pi* ≈ pi 。
* l * m ( pL ) ( pM ) ( pL )l ( pM )m 平衡常数写成 K p * a * b * a ( pA ) ( pB ) ( pA ) ( pB )b
* bA pA A 覆盖率 A ， B 覆盖率 * * 1+bA pA +bB pB
* bB pB B ， * * 1+bA pA +bB pB
1 bi pi* ， 总空白率 1 i 第i 组分覆盖率 i * 1+ b j p* i 1 1+ b j p j j
pM
1 i
i A
1 bi p
i A
M
,
M
* i
1 bi pi*
iA
M
1. 过程为单组份反应物吸附控制
A +
pA
M
rA raA rdA ka pA 1 i kd A i A M 1 1 i * * * * 1 b p b p b p b p i A A A B B L L M M bi pi* i * * * 1 bA pA bB pB bL pL bM p* M
* bpA ka A , * 其中 b 为吸附平衡常数 1 bpA kd
rd , ka p (1 A ) kdA
* A
A(g) +
X(活性中心) 1 -θA
ka kd
A X( A的吸附态 )
pA
θA
利用质量作用定律，吸附速率方程也可写成相同表示式
r ra - rd =ka pA (1 A ) kdA
1 a
2. 过程为表面化学反应控制
A
AX + BX
k+
B
k-
L X + MX M L
由 rA kAB kLM , 将各组分的覆盖率代入即可。 因表面反应速率很慢，其它步骤速率很快，近似达到平衡， 所有组分的分压均近似等于平衡分压，即 pi* ≈ pi 。
k pA pB k pL pM rA (1 bA pA bB pB bL pL bM pM )2
aA bB
A + X
l L mM
kaA kdA kaA kdA
* bB pB
① 反应物分子A、B 吸附活化
pA
B +
1 i
i A
M
AX
A
BX
X
pB
A
bA p
M i A * A * i
1 i
i A
M
B
M
1 bi p
,
B
1 bi pi*
i A
1.固体催化剂的孔结构
（1）内表面积Si (m2)，比面积Sg (m2 / g) : 用BET方法测定。
（2）比孔容Vg ：单位质量催化剂内孔道所占的体积, (m3/g)
Vg Vp Vt W
b
W Vb
（3）固体催化剂的几个密度概念
W 假密度 p V ; p
真密度
W t ; Vt
再将Temkin方程代入，得 ' * * ka' pA kd b0 pA ka' ( pA pA ) r * * (b0 pA ) (b0 pA )
二、均匀表面吸附动力学模型（Langmuir-Hinshelwood）
气-固相催化反应要依次经历吸附、反应、脱附三个步骤。 设反应