有机化学环烷烃

19
基本假定:所有的环碳原子都具有四面体的结 构,都在同一个平面上,且排列成 正多边形.
张力学说:任何与109°28`正常键角的偏离都 会使分子产生恢复正常键角的作用 力,这种作用力就称为角张力.与正 常键角的偏差越大,张力就越大. 如:环丙烷的内角是60度,为了适应成键的需 要,109°28`的正常键角必须分别向内压 缩24°44`才能成键.
26
四、环烷烃的构象与构象分析
1、环丙烷
成键方式:轨道在轴线(两核连线）之外头碰头、斜 侧式重迭,重迭程度较小,形成的键比通常 的σ -键弱，比π -键强，称香蕉键。
27
头碰头重叠
斜侧式重叠
角 张 力:键角105.5°偏差40，具有角张力。 扭转张力:相邻碳上的H均为重叠式构象，具 有扭转张力。 范氏张力:相邻碳上两个H之间的距离小于其 范氏半径之和，具有范氏张力。
43
作业：
P31 2-1. P61 3-5；3-6；3-9（讲）；3-13
44
总 张力能
n(Hc/n-659) 114 108 25 0 21 40 54 50 44 12 13 0 15 16
24
从上表数据可以看出: C3～C4 员 环：不稳定 C5、C7～C11员环：较稳定（稳定性相近） ≥C12 员 环：很稳定 C6 员 环：最稳定
拜耳的张力学说对六员以上的环失 去了预见性,原因是它的基本假定:成环 碳原子都在同一个平面上(除三员环外) 是错误的。
2,5-二甲基-1,3-环己二烯
命名中要使得母体烯烃的编号尽可能小.
7
H3C H
CH3 H
H H3C
CH3 H
顺-1,2-二甲基环丙烷
反-1,2-二甲基环丙烷
顺反异构
某些情况下，如当简单的环上连有较长的碳链时， 也可将环当作取代基，如：
CH3 CHCH2CCH3 CH3
2-甲基-4-环丙基戊烷
8
2、多环烃
1、构造异构
CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 1 2 3 4 5
2、顺反异构
H3C H (1) CH3 H H H3C (2) CH3 H H3C H (3) H CH3
5
对映异构
三、命名
1.单环烃: 环上C数称环某烷 取代基编号最小，取代基先简单后复杂 取代基同侧为顺（cis-）异侧为反(trans-)
20
109028`环碳内角 偏转角度 = 2
24° 44`
60°
109° 28`
24° 44`
21
化合物
碳环内角
价键偏转角度
600
24044 ´
900
1080
9044 ´
0044 ´
1200
-5016 ´
从偏转角度来看,五员环应最稳定，小环和大环都 是不稳定的，因在当时≥C7员的环还是未知的，由 于拜耳的假说解释了为什么三、四员环不稳定 ,五、 六员环稳定,这种假说就被人们接受了。
11
8 CH2 C CH2 9 CHCH3 7 CH3 CH 6
1
CH3
2
CHCH2CH3 CH2 4 CH2 5
3
9 8
1,9-二甲基-3-乙基二环[4.2.1]壬烷 2 1 10 2 1 3 Cl 3 7 Cl 4 6 4 6 5
7 5
二环[4 4 0]癸烷
7,7-二氯二环[4. 1. 0]庚烷
CCl4 Br2 300℃
NO!
Br Br
16
高温气相自由基取代
3、与HX或H2SO4加成
遵循马氏规则
CH3 (1)H2SO4 (2)H2O
HBr CH3 CH3 CH3 (1)H2SO4 (2)H2O
HBr
CH3CHCH2CH3 Br CH3CHCH2CH3 OH
CH3 CH3C__ CH-CH3 Br CH3 CH3 CH3C__ CH-CH3 HO CH3
4-甲基螺[4 . 5]-1,6-癸二烯
10
(2) 桥环烃的命名:
桥头C：两个或多个环连接处的碳原子叫桥头C。
桥：连接桥头碳C的碳链或键叫做桥
1、将环断键为直链，断键次数为环数，从桥头C开始 编号，先大环后小环。 2、环上的C数（不含桥头C）先大环后小环写在方括 号内，方括号外称某烷（含桥头C）。 3、取代基编号，先简单后复杂。 取代基名称+ 环数[大 小]母体名称
椅型
船型
31
环己烷椅型构象
环己烷船型构象
32
所有的键处于交叉式 椅式构象稳定的原因：
H H H H
5
H H
3
6
H
2
H
1
H H
H
4
H
H H
H
6 5
H
CH2 CH2
4
1
H
2 3
H
H H
在船式构象中，所有的C－H键处于重叠式。
H HH
4 5 6
H H H
1
H H
6 5
CH2 CH2
4
1
2 3
H H
H H 3 H
25
三、影响环稳定性的因素
1.角张力: 任何与正常键角的偏差,都会使 分子产生恢复正常键角的作用力, 这种力叫角张力。 2.扭转张力:任何与最稳定的交叉式构象的偏 差都会使分子产生恢复最稳定构 象的趋势,这种趋势叫扭转张力。 3.范德华张力:相互邻近的原子或基团,当它们 之间的距离小于其范德华半径 之和时所产生的排斥力叫范德 华张力。
H3C 5.
C(CH3)3
40
41
第六节 十氢化萘的构象（自学）
十氢化萘有顺式和反式两种构型:
H
顺式:
H
H
反式:
H
42
H H e e a a H e H a e a
顺式:两个环分别以e,a键进行稠合有转换作用．
H e e e H e
反式:两个环分别以e,e 键进行稠合无转环作用.
顺式的能量比反式高８.8KJ/mol
(1).单螺环的命名
1、靠近螺C开始编号（不含螺C）， 2、先小环后大环，方括号内先小后大 3、 环除螺原子外的环碳原子个数，数字间用
“．” 隔开。 取代基名称+ 螺 [小 大]母体名称
9
9 8
CH3
3 10 CH 1 5 2
7 8
6
1 2 5 3 4
3 7
6
4
9
10
CH3
1,7-二甲基螺[4 . 5]癸烷
6 5 3 4
CH3
1
2
CH2CH3 1–甲基–3–乙基环己烷
CH3 CH3
1 5
2
3
CH(CH3)2
4
1,1–二甲基–3–异丙基 环戊烷
6
CH3 CH2CH3 CH(CH3)2
乙基环己烷
1-甲基-4-异丙基环己烷
(较小的烷基应有较小的编号)
3
CH3
2 1
H3C 5 4 6
1
3 2 CH3
3-甲基环己烯
CH2= CH2 + H2 Ni 40℃ CH3CH3
+ H2
+ H2
Ni 80℃
Ni 120℃
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
+ H2
Ni
300℃
NO!
15
2、与X2加成
+ Br2/CCl4
+ Br2/ CCl4
室温
BrCH2CH2CH2Br
BrCH2CH2CH2CH2Br
低温液相离子型加成
一、一取代环己烷
H
5 4
H
3
6 2
CH3
1
4
H
5 3 2
6
H
CH3
1
H H
5％
CH3 2 CH2
1
H CH3
H
1 2
CH2 CH2
38
H
CH2
能量差:7.1KJ/mol
H
95％
规律:
1.具有一个取代基的环己烷,取代基在e键 上时为稳定构象.
2.具有多个相同取代基的环己烷,取代基 在e键上越多,构象越稳定.
17
（三）氧化反应
CH3 CH3 CH2-CH=C CH3 O CH3CCH3 CH3 CH3 KMnO4 CH3 CH2-COOH
鉴别环烷烃与不饱和烃
18
第三节
环烷烃的结构
一、拜耳(Baeyer)的张力学说 背景: 1879年以前:只有五、六员环是已知的. 1879年:马尔科夫尼科夫合成了四员环. 1882年:佛瑞德合成了三员环. ≥七员的环还是未知的 三、四员环不稳定易破裂 五、六员环较稳定. 1885年A. Baeyer提出了张力学说.
23
环碳原子 每摩尔CH2 的数目 的燃烧热
n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Hc/n 697 686 664 659 662 664 665 664 663 660 660 659 660 660
每摩尔CH2 的张力能
Hc/n-659 38 27 5 0 3 5 6 5 4 1 1 0 1 1
脂环烃 不饱和脂环烃
环炔烃 : （环辛炔）
3
环烯烃 :
（环己烯）
螺环烃：两个碳环共用一个碳原子的多环烃叫螺 环烃. 共用碳叫做螺碳原子.
多环烃
桥环烃：两个碳环共用两个或多个碳原子的多环 烃叫桥环烃.
CH2 CH3 C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
4
CH2 CH
二、单环烃的异构现象
具有构造异构和顺反异构.以C5H10为例:
a键 e键
环已烷的椅式构象的画法
35
环己烷可以由一种椅型构象翻转成另一 种椅型构象，原来的a键变为e键，原来的e键 变为a键：
翻转
一种椅型构象经半椅型、纽船型、船型翻转 成另一种椅型构象。在能量上：
椅型构象 < 纽船型构象 < 船型构象 < 半椅型构象
36
图2.16 环己烷的构象翻转
37
第五节 取代环己烷的构象
28
2、环丁烷
斜侧式重叠
环丁烷的构象 （球棒模型）
成键方式:轨道也为斜侧式重叠,但斜侧程 度小.形成的键也是香蕉键。
29
环丁烷的构象——蝶式
4
5 2 1
环戊烷的构象—信封式
30
3Biblioteka Baidu
第四节
环己烷的构象
环己烷的碳骨架不是平面结构，C-Ｃ-Ｃ 键角为109.5°。通过旋转σ键和键角的 改变，可以得到两种构象：
H H
2
H
HH
HH
33
在椅型构象中，C1、C3、C5 原子在一个 平面上；C2、C4、C6 原子在另一个平面上。
12个C－H 键分为两类：6个C－H 键处于 直立键(a键)，6个C－H 键处于平伏键(e键)。
e
4 5
a
e
a
3
6
e a
2
a
1
a
a
e
e
a
a
a a
e
e
e
e e
a e
a
e
34
六个a键六个e键；画法：3左3右，3上3下。
12
第二节 脂环烃的化学性质
学习脂环烃的化学性质,应有意识地 将其与烷烃和烯烃的化学性质进行比较: 烷烃:主要进行自由基取代反应. 烯烃:主要进行亲电加成反应. 脂环烃的性质可主要总结如下: 一、大环似烷,小环似烯
13
(一)取代反应
CI2
光照
CI
HCI
Br2
光照
Br
HBr
（二）开环加成
14
1、催化氢化
3.环上有不同取代基时,大基团在e键上的 构象是稳定构象.
体积大小：R>X>H
(CH3)3C ->(CH3)2CH - >CH3CH2 ->-CH3>-OH>-CN>-X
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练习 写出下列化合物最稳定的构象式.
CH3 CH3 1. CH3
CH3 CH3 2. H 3C
3.
CH3 CH2CH3
OH 4. H3C CH(CH3)2
1
环 烷 烃
第一节：环烷烃的分类、命名及同分异构 第二节：环烷烃的化学性质 第三节：环烷烃的结构 第四节：环己烷的构象 第五节：取代环己烷的构象 第六节：十氢化萘的构象
2
第一节 分类、命名与同分异构
一、分类：
单环烃
3-4 员 5-7 员 8-11员 小环 普通环 中环 大环
饱和脂环烃
12 员
多环烃
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二、衡量环稳定性的标度：
环上每molCH2的燃烧热值及其张力能
HC: 环烷烃分子的燃烧热值(KJ/mol) HC/n: 环上每molCH2的燃烧热值
环上每molCH2的张力能：
指环上每molCH2的燃烧热值与开链烷烃
每molCH2的燃烧热值（659KJ/mol)之差。
燃烧热越大，说明分子的能量越高，分子越不稳定。