6.氧化还原滴定法作业

第 六 章 氧化还原滴定法

思考题

2. 条件电位与标准电极电位区别是什么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化还原滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？

答：标准电极电位：在离子浓度为1mol/L ，气体压强为101.3kPa ，温度为25℃时，把

2H +/H 2的电位人为地定为零，通过测定H +/H 2与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用θϕ来表示。

条件电位：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L （或比值C Ox /C Red =1）时的实际电位值。 两者区别：条件电位和标准电极电位不同。对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。 条件电位概念的引入：在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变化，如果忽略这些影响因素而采用标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。所以在实际工作中，常常需要考虑离子强度和副反应。当考虑离子强度和副反应的影响时的能斯特公式为：

d

Ox Ox d d Ox d

Ox d Ox c c n f f n Re Re Re Re /Re /lg

059.0lg 059.0++=ααϕϕθ

即条件电位΄ϕθ为：

Ox

d d

Ox d Ox d Ox f f n ααϕϕθ

θRe Re Re /'Re /lg 059.0+

=

若忽略离子强度的影响΄ϕθ为：Ox

d d

Ox d Ox n ααϕϕθ

θRe Re /'

Re /lg

059.0+=

条件电位的意义：就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L （或比值1/Re =d Ox C C ）时的实际电位值。条件电位反映了离子强度与各种副反应的总影响，用它来处理问题，既简便且与实际情况相符。

影响条件电位的因素 ：（1）离子强度；（2）溶液的酸度；（3）沉淀的生成；（4）络合物的形成

习题：

1. 配平下列氧化还原反应方程式

2.写出下列电对电位的Nernst 方程式

2'

23

226

423

2

264lg 2059.022-

-+==+--O S O S c c O

S e O

S θϕ

ϕ

2

4

34

322

4

3432lg 2059.0)]

[lg 2059.0(lg

2059.0][lg 2059.0222'2

'2

2243HAsO AsO H AsO H HAsO HAsO AsO H AsO H HAsO c c H c c H O H HAsO e H AsO H +

=+

=++=+=+++++

θθθθ

ϕααϕϕααϕϕ

Cr 2O 7 2- + 6I -+ 14 H

2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O BrO 3- + 6I - + 6H

+3I 2 + Br - + 3H 2O 2MnO 4

- + 5C 2O 42- +16 H

+2Mn 2+ + 10CO 2O ClO 3 -

+ 5Cl - +6 H +3Cl 2 + 3H 2O

HAsO 2 +2 Ce 4+ + 2H 2O

H 3AsO 4 + 2Ce 3+ + 2H +

+

-+

-

-++

-

-+

+=+=+=≈≈+=+=++++++

+-3272327

227

2

3327

2

27

2

32lg

6059.0)

]lg[6

059

.0(2][lg

6059.0)

11(2][lg

6059.072614'

14'

1414

2327

2Cr O Cr Cr O Cr O Cr Cr Cr

O Cr O

Cr Cr c c H c c H c c H O

H Cr

e H O

Cr θθ

θθθ

ϕ

ϕϕϕ

ϕϕααααϕϕ

3. 测定样品铁含量常用SnCl 2将 Fe 3+

预还原为Fe 2+

，然后用氧化剂标准液滴定，

求25℃时反应平衡常数，判断该反应是否可行。 解：SnCl 2将Fe 3+预还原为Fe 2+ 的反应：322422Fe Sn Fe Sn ++++++

n=2，反应向右进行‘

∴〉+

+

++θθϕϕ2423/'/Sn Sn Fe Fe

21

''2'1'

103.2219

36.21059

.0)

14.077.0(2059.0)(lg ⨯=〉=-=-=K n K 反应条件平衡常数：型反应，反应很完全

：θθϕϕ

6. 精密称取0.1936g 基准试剂级K 2Cr 2O 7，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI ，用Na 2S 2O 3标准溶液滴定，用去33.61mL 达终点。计算Na 2S 2O 3标准溶液的浓度。 解：

3222722631O S molNa molI O Cr molK ≅≅ 16

1000)()(722322=⨯∴

O Cr K O S Na M

CV

L mol V M m C O S Na O Cr K O Cr K O S Na /1175.0100061

.3319.2941936

.06100063

22722722322=⨯⨯⨯=

⨯=

7. 精密称取漂白粉样品2.622g ，加水溶解，加入过量KI ，用H 2SO 4（1mol/L ）酸化。析出I 2，立即用Na 2S 2O 3标准溶液（0.1109mol/L ）滴定，用去35.58mL 到达终点。计算样品有效氯的含量。 解： 4242/2΄0.14Sn

Sn Sn

Sn

V

ϕ+

+

+

+

θ

+= 32/320΄

0.77Fe Fe Fe e

Fe V

ϕ++

++

+=O

H Cl H 2Cl ClO 2

2

--++++2S 2O 3

2-2I - +S 4O 62-

I 2 +Cr 2O 7 2- + 6I -+ 14 H

2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O