第12章 核磁共振波谱

脉冲傅立叶变换NMR (PFT-NMR)：
以等距脉冲调制的RF信号作多道发射机，以快速傅立叶变换作多道 接收机，它在一个脉冲中给出所有的激发频率，如果此脉冲满足NMR条 件，则在脉冲之后，于接收线圈上能感应出该样品所有的共振吸收信号 的干涉图（自由感应衰减，FID）信号。它包括分子中所有信息，是时间 的函数，对此函数作傅立叶变换处理后，可将FID信号转换为常用的扫场 波谱。
4）、阶梯式积分曲线高度，基团的质子比
2、试样的制备
1、试样管
2、溶液的配制
3、标准试样 通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，因为： a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振 图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区；
也即表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高
在外磁场中，当外来射频辐射的频率满足 一定 条件时, 就会引起能级跃迁并产生射频吸收。 这种现象称为核磁共振现象。
产生NMR条件
（1） I 0的自旋核
（2） 外磁场B0 （3） 与B0相互垂直的射频场B1，
• 质子数与中子数一个为奇数，如H1，C13， N15 ， F19 ， P31 。 I 为 半 整 数 ， 1/2 ， 3/2 ， 5/2……
• 质子数与中子都是奇数，如H2，N14，I为 整数，1，2……
必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同。
对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。
c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去； 此外，也可根据情况 选择其它标准物。六甲基二硅醚（高温），3-三甲基硅丙烷磺酸钠
4、溶剂 1H 谱的理想溶剂是四氯化碳和二硫化碳。
3、 核磁共振谱的应用 1）、结构鉴定 2）、定量分析 3）、相对分子量的测定 4）、化学动力学研究中的应用
9.7 其它核磁共振谱
且 1 = 0
12.2 化学位移
1. 化学位移产生 产生原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场B0的的作用下
产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：
B B0 B0 (1 )B0
B为核实际受到的磁场， 由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。
2、表示方法：由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因 此，实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。 于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物 的吸收频率x 和s，以下式来表示化学位移 ：
第12章 基本原理
核磁共振波谱法
化学位移
自旋-自旋偶合
核磁共振谱仪
一维核磁共振氢谱
其它核磁共振谱
12.1 NMR基本原理
带电原子核自旋 自旋磁场
磁矩 (沿自旋轴方向)
磁矩 的大小与磁场方向的角动量 P 有关： 为磁旋比）
每种核有其固定 值（H核为2.68×108T-1s-1)。其中，
12.3 NMR仪器
一、分类： 按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁 按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz………….. 按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪
（PFT-NMR） 二、仪器组成：如图。
1、磁体：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。 永久磁铁、电磁铁、超导磁铁：
x s 106 ( ppm)
无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。
以前用Δυ表示， υ＝Bo/2, Δυ= BoLeabharlann Baidu2(υ标准－ υ试样），与Bo有关
3、 影响化学位移（屏蔽常数）的因素
从前式 B B0 B0 ( 1 )B0 可知，凡是影响屏蔽常数
（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收 峰的位置。P321 1）诱导效应使1H周围电子云密度降低，屏蔽减小（左移，化 学位移增大）；共轭效应（右移） 2）磁各向异性效应（屏蔽与去屏蔽） 3）范德华力（原子靠近，电子云排斥，屏蔽减小） 4）氢键（形成氢键，电子云密度下降，屏蔽减小）
影响屏蔽常数的因数：原子屏蔽、分子内屏蔽和分子间屏蔽
12.3 自旋－自旋偶合
1、现象：CH3CH2OH中有三个不同类型 的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。
然而，在高分辨 NMR 中，—CH2 和CH2中的质子出现了更多的峰，这 表明它们发生了分裂。如右图。 2、 偶合常数 自旋偶合产生峰的分裂后，两峰间的间距称 为偶合常数。电子结构和几何结构有影响 3、自旋－自旋偶合分裂规律 谱线分裂数 N=2nI + 1 I = ½ N = n + 1 谱线强度：2项式展开式的系数比
波谱仪的三大技术指标：分辨率、稳定性、灵敏度
12.5、一维核磁共振氢谱：
1、NMR氢谱
低场
向左
向右 磁场强度
高场
核磁共振氢谱图示
从NMR谱图，可以得到如下信息：
1）、吸收峰的组数，不同化学环境质子组数
2）、吸收峰出现的频率，即化学位移，说明分子 中基团情况
3）、峰的分裂个数及偶合常数，基团间的连接关 系，分裂数符合n＋1规律和2项式展开系数比
2、探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样品管要在磁场中以几十Hz 的速率旋转，使磁场的不均匀平均化。扫描线圈与接收线圈垂直放置，以防相 互干扰。在CW-NMR中，扫描线圈提供10-5T的磁场变化来进行磁场扫描。
3、射频源 1）、射频源和音频调制 2）、扫描单元
CW-NMR: 扫场法：固定照射频率，改变磁场强度； 扫频法：固定磁场强度，改变照射频率； 4）、接受机 5）、匀场线圈 6）、计算机系统
PN
I (I 1) h
2
I (I 1)
P
其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；
很明显，当I=0时， P= 0，即原子核没有自旋现象。只有当I 〉0时， 原子核才有自旋角动量和自旋现象。
自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系
• 质子数与中子数均为双数，如C12，O16， 没有自旋现象。I=0 非磁性核