《物理化学第4版》第三章3-5 温度对平衡常数的影响—范荷夫等压方程课件
化学平衡温度和压力对平衡常数的影响
化学平衡温度和压力对平衡常数的影响化学反应达到平衡时，反应物和生成物的浓度保持稳定，这种平衡状态由平衡常数来描述。
平衡常数（K）反映了反应物和生成物之间的相对浓度，同时还受到温度和压力的影响。
本文将就化学平衡温度和压力对平衡常数的影响展开讨论。
一、温度对平衡常数的影响平衡常数与温度之间存在一定的关系，即根据Le Chatelier原理，增加温度会使反应向热库方向移动，从而使平衡常数发生变化。
具体来说，当反应为放热反应时，增加温度会导致平衡常数减小，反之亦然。
而当反应为吸热反应时，增加温度会导致平衡常数增大。
这种与温度相关的变化可以通过平衡常数的定量计算进行表达。
要确定化学反应在不同温度下的平衡常数，我们可以使用Van 't Hoff方程，该方程描述了温度变化对平衡常数的影响。
Van 't Hoff方程如下：ln(K2/K1) = ΔH/R * (1/T1 - 1/T2)在上述方程中，K1和K2分别表示两种不同温度下的平衡常数；T1和T2分别表示两种不同温度下的温度值；ΔH是反应的焓变；R是理想气体常量。
根据Van 't Hoff方程，我们可以得出结论：当ΔH为正时，随着温度的升高，平衡常数增大；当ΔH为负时，随着温度的升高，平衡常数减小。
这种与温度相关的平衡常数变化在实际化学反应中具有重要意义，帮助我们预测反应在不同温度下的趋势。
二、压力对平衡常数的影响除了温度外，压力也对化学平衡常数产生影响。
在现实的化学反应中，压力通常与气体反应相关。
根据Gibbs自由能的定义，反应的Gibbs自由能变化（ΔG）与平衡常数（K）之间存在以下关系：ΔG = -RTlnK在上述方程中，ΔG表示反应的Gibbs自由能变化；R是理想气体常量；T是温度。
根据上述方程，我们可以得出结论：当ΔG为正时，K小于1，反应向反向进行；当ΔG为负时，K大于1，反应向正向进行。
压力的变化能够改变反应的ΔG值，进而影响平衡常数。
温度对化学平衡常数的影响
温度对化学平衡常数的影响化学平衡常数是化学反应中一个重要参数，它反映了反应物和生成物之间达到平衡状态时的浓度关系。
温度是影响化学平衡常数的重要因素之一。
本篇文章将就温度对化学平衡常数的影响展开讨论，主要包括分子活化能、反应速率常数、平衡常数表达式、物质溶解度和热力学参数等方面。
1.分子活化能温度升高，分子活化能增加，反应物分子被激活，发生有效碰撞的机会增多，反应速率增大。
而当温度过低时，分子活化能较低，反应物分子难以被激活，反应速率降低。
因此，化学反应的速率和活化能有关，而活化能又与温度密切相关。
2.反应速率常数反应速率常数是描述化学反应速率的重要参数，它与温度有关。
随着温度的升高，反应速率常数增大，反应速率加快。
这是因为温度升高，分子运动加快，有效碰撞机会增多，反应速率增大。
因此，反应速率常数可以用来描述温度对化学反应速率的影响。
3.平衡常数表达式化学平衡常数表达式是温度的函数。
温度升高，平衡常数增大；温度降低，平衡常数减小。
这是因为温度升高，反应物分子的活化能增加，有效碰撞机会增多，反应速率增大，反应正向进行，平衡常数增大。
4.物质溶解度物质的溶解度与温度密切相关。
一般情况下，温度升高，物质的溶解度增大。
这是因为温度升高，分子运动加快，分子间的相互作用力减弱，物质溶解度增大。
因此，物质的溶解度也是温度对化学平衡常数产生影响的一个重要因素。
5.热力学参数热力学参数如焓变、熵变等也是影响化学平衡常数的因素。
焓变表示系统发生化学反应时能量的变化，熵变则表示系统混乱度的变化。
这些热力学参数会随着温度的变化而变化，从而影响化学平衡常数的值。
例如，在一定温度范围内，放热反应的焓变随温度升高而减小，而吸热反应的焓变随温度升高而增大。
同时，随着温度的升高，系统的混乱度也会相应增加。
这些因素都会对化学平衡常数产生影响。
综上所述，温度对化学平衡常数的影响主要表现在分子活化能、反应速率常数、平衡常数表达式、物质溶解度和热力学参数等方面。
温度变化对化学平衡的影响PPT授课课件
A．大气环流 B．海陆热力性质差异
C．洋流
D．纬度位置
(3)图中 D 区域的气候类型是________气候，其
成因是______________________________________。
(4)简要比较图中 A 阴影区域比 B 阴影区域范 围大的原因。
(5)图中 a、b、c、d、e、f、j、h、i 都是所示 区域的港口城市，其中与 d 城市降水大致同期的 是________________。
大林寺桃花 白居 易 人间四月芳菲尽，山寺桃花始盛开。 长恨春归无觅处，不知转入此中来。 思考探究：影响“人间四月芳菲尽，山寺桃花始盛 开”的主要因素是什么？ 提示：地形。
3．导致 P 地樱花初放日期比 M、N 地
晚的主要因素是( )
A．地形
B．洋流
C．太阳辐射
D．降水
读甲、乙两种气候类型分布示意图，完成 4～5 题。
温度降低平衡向逆反应方向移动
温度对化学平衡的影响
规律:
在其它条件不变的情况下： 温度升高，会使化学平衡向着吸热反应的方向移动； 温度降低，会使化学平衡向着放热反应的方向移动。
1、温度升高时，正逆反应速率均（增大 ）， 但 Ѵ(吸)> Ѵ(放，) 故平衡向 吸热反应 方向移动； 2、温度降低时，正逆反应速率均（减小 ）， 但 Ѵ(吸)< Ѵ(放)，故平衡向 放热反应 方向移动；
3．气候在地理环境形成和演变中的作用 (1)形成 自然地理环境是经过长期的演化形成的， 气候 在地理环境演化过程中起了非常重要 的作用。 (2)演变 气候的变化使地球上的 水圈 、岩石圈、生物 圈等圈层得以不断 改造 ，并且经过漫长的演化， 最终形成了人类赖以生存的地理环境。
1．地理环境 (1)自然地理环境 ①定义：存在于人类社会周围的 自然界 。 ②组成： 气候 、水文、 地貌 、生物、土壤等要素。 各要素相互作用、相互影响，共同构成了自然地理环境。 (2)人文地理环境：人类在 自然地理环境 基础上改造形 成的、与自然地理环境有着内在联系的、具有地域分布规律 的人工环境。
物理化学简明教程第四版
不能向右进展,必须使下式成立
rGm
Qp Kp e RT 61055
Qp
(
p pO2
)1/ 2,
pO2
2.810107 Pa
由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,
因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌。
§4.2 反响的根本吉布斯自由能变化
2. 物质的标准生成吉布斯自由能
规定：一切温度下，处于标准状态时各种最稳 定单质的生成吉布斯自由能为0，那么由稳定 单质生成单位物质量的某物质时，反应的标准 吉布斯自由能变化 f G m就是该物质的标准生 成吉布斯自由能。 rGm任意化学反应
移项积分，得：
ln K R H 0 T 1 R a ln T 2 R b T 6 R c T 2 I H 0 , I 为积分常数，可从已知条件或表值求得 将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得： rG m H 0 a T ln T 2 b T 2 6 c T 3 I R T 这样可计算任何温度时的 rGm 或K
〔3〕从标准摩尔生成Gibbs自由能计算
rGm BfGm 'B
B
看书P118例题2.3
例题
有人认为经常到游泳池游泳的人中，吸烟者更容易受到有毒化 合物碳酰氯的毒害，因为游泳池水面上的氯气与吸烟者肺部的 一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气的溶解 度为10-6〔摩尔分数〕，吸烟者肺部的一氧化碳分压为0.1Pa， 问吸烟者肺部碳酰氯的分压能否到达危险限度0.01Pa。氯气 的亨利常数为105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的标准摩尔生成自 由能分别为 解：
那么标准平衡常数：
Kp
p(NH3) p(H2S)
p
p
14(p/ p
化学反应的平衡常数与温度的关系
化学反应的平衡常数与温度的关系化学反应中的平衡常数是描述反应物浓度与反应产物浓度之间关系的重要指标。
平衡常数的大小直接受到温度的影响，这是由于温度的变化会引起反应速率和活化能的变化。
本文将探讨化学反应的平衡常数与温度之间的关系，并且阐述温度如何影响平衡常数的值。
1. 温度对反应速率的影响在化学反应中，温度对反应速率具有重要影响。
根据化学动力学理论，温度升高一定程度时，反应速率会增加。
这是因为温度的升高会提供反应物分子更多的能量，使其具有更高的碰撞能，增加反应发生的概率。
反应速率的增加又会导致反应物与产物的浓度变化，从而影响平衡常数的值。
2. 温度对平衡常数的影响根据装甲方程（Le Chatelier's principle），在恒温条件下，当系统达到平衡时，系统的平衡常数保持不变。
然而，当温度发生变化时，平衡常数的值会随之改变。
一般来说，当反应是放热反应时，温度升高会导致平衡常数减小；而当反应是吸热反应时，温度升高会导致平衡常数增加。
3. 高温下平衡常数的变化在高温下，系统的平衡常数会受到温度的显著影响。
对于放热反应，当温度升高时，系统会倾向于向反应物方向移动，平衡常数会减小。
这是因为反应释放的热量足以抵消温度提高所带来的能量增加。
这样，系统会重新达到新的平衡状态，平衡常数会降低。
而对于吸热反应，高温会吸收足够的热量以抵消温度增加的能量，系统会倾向于向产物方向移动，平衡常数会增加。
4. 低温下平衡常数的变化在低温下，系统的平衡常数同样会受到温度的显著影响。
对于放热反应，当温度降低时，系统会倾向于向产物方向移动，平衡常数会增加。
这是因为反应释放的热量会足够多的热量吸收温度降低所带来的能量减少。
与此相反，对于吸热反应，低温会减少系统所能够吸收的热量，导致平衡常数减小。
5. 温度与平衡常数的计算温度与平衡常数之间的关系可以通过热力学公式来计算。
根据反应的 Gibbs 自由能变化（ΔG），可以利用下式计算平衡常数（K）与温度（T）之间的关系：ΔG = -RTlnK其中，R为气体常数，T为温度，K为平衡常数。
化学反应标准平衡常数与温度的关系 ppt课件
又: Δa νBaB 63.867 J mol -1 K1
B
PPT课件
16
Δb νBbB 69.2619103 J mol -1 K2
ΔfGm (298.15 K) kJ mol 1
-50.72
-241.818
-228.572
-110.525
-137.168
0
0
PPT课件
Sm (298.15 K) J mol 1 K 1
186.264
188.825
197.674
130.684
14
物质
CH4(g) H2O(g) CO(g)
由
dΔr Hm dT
ΔrC
p
,m
式可知，若化学反应的
ΔrC
p,m
νBC
p
,m
(B)
0则
Δr
H
m
为定值，而与温度无关。
B
也包括：温度变化范围较小，可近似认为 Δr Hm 为定 值的情况。
K
2
d ln K
K1
T2
Δr
H
m
T1 RT 2
dT
得定积分式：
ln
因为在 25 °C ΔrGm 130.401 kJmol 1 0, K 1
所以，分解反应不能进行。而在25 ℃ Δr Hm 0 ，所以温度升高 ，K 将迅速增大。有可能使 K >1 。此外，
ΔrC p,m (T1 ) νBC p,m (B,T1 )
温度对化学平衡常数的影响及原因
温度对化学平衡常数的影响及原因引言：化学平衡常数是描述化学反应中物质浓度之间的相对关系的参数。
温度是影响化学反应速率和平衡常数的重要因素之一。
本文将讨论温度对化学平衡常数的影响以及背后的原因。
一、温度对化学反应速率的影响温度的升高会导致反应速率加快，这是由于温度对分子动力学的影响所致。
具体来说，温度升高会增加分子的平均动能，使分子之间的碰撞更频繁，碰撞能量也更大，从而增加了反应发生的可能性。
因此，温度的升高可以提高反应速率。
二、温度对化学平衡常数的影响温度对化学平衡常数的影响是通过温度对反应的正反向速率的影响而实现的。
根据化学动力学理论，反应速率的比例与活化能有关。
而化学平衡常数则与反应的自由能变化有关。
根据Gibbs自由能方程，化学平衡常数K与反应的标准自由能变化ΔG0之间存在如下关系：ΔG0 = -RTlnK其中，R为理想气体常数，T为温度，ΔG0为标准自由能变化。
当温度升高时，反应速率增加，对于正向反应，反应物转化为产物的速率增加，导致反应向生成产物的方向偏移，从而使化学平衡常数增大。
反之，当温度下降时，反应速率减慢，反应向生成反应物的方向偏移，使化学平衡常数减小。
这就是温度对化学平衡常数的影响。
三、温度对反应热力学的影响温度对反应热力学性质的影响主要体现在反应焓变ΔH上。
根据Van't Hoff方程，温度对化学平衡常数的影响可通过下式表示：lnK2/K1 = ΔH/R (1/T1 - 1/T2)其中，K1和K2分别为温度为T1和T2时的化学平衡常数，ΔH为反应焓变，R为理想气体常数。
根据Van't Hoff方程可知，当反应焓变ΔH为正值时，即吸热反应时，随着温度的升高，化学平衡常数变大。
而当反应焓变ΔH为负值时，即放热反应时，随着温度的升高，化学平衡常数变小。
这是因为热力学原理要求系统在吸热反应中吸收更多的热量以提供活化能，而在放热反应中释放更多的热量。
结论：温度对化学平衡常数的影响是通过温度对反应速率和反应热力学性质的影响而实现的。
范特霍夫等压方程
范特霍夫等压方程
范特霍夫方程是一个用于计算在不同温度下某反应的平衡常数的方程。
设K 为平衡常数，ΔH为焓变，ΔS为熵变，T为温度。
由雅各布斯·亨里克斯·范托夫提出。
通常由负的平衡常数的自然对数-lnK对对应的温度的倒数1/T做图得到一条直线，其斜率为最小标准焓变除以气体常数R，ΔH/R，截距为标准熵变除以气体常数R，ΔS/R。
若溶质微粒在溶液中缔合，i值小于1,。
例如各类羧酸或苯甲酸在苯中形成的二聚体，所以实际溶解的溶质微粒数是酸分子数的一半。
若溶质分子在溶液中离解，i值大于1。
例如氯化钠、氯化钾、氯化镁等强电解质溶于水中。
若溶质分子在溶解中既不离解也不缔合，i值便等于1，例如葡萄糖溶于水中。
扩展资料：
特霍夫等温式可以得到不同温度下反应吉布斯自由能变，从而判断反应进行方向。
适用于不同温度标准状态下的反应。
压强对化学反应速率的影响是比较复杂的，反应不同条件不同结果也不相同。
分析的话，主要是要注意压强的变化有没有引起参与反应的物质的浓度变化。
如果有就能影响反应速率如果没有就不会影响反应速率。
在特定的瞬间，一小部分离子会配对在一起，因而被计为一个微粒。
这种离子缔合现象在任何电解质溶液中都会不同程度的发生，导致了与范托夫因子与实际间的偏差。
这种偏差在离子有多重化合价时会达到最大。
《物理化学第4版》第三章3-6 各种因素对化学平衡的影响ppt课件
T↑ K (T)↑ 平衡向右移动
若ΔrHm (T)＜0,(即放热反应)
T↓ K (T)↑ 平衡向右移动
2
二、 浓度的影响
向平衡系统中添加反应物组分的量或减少产 物组分的量，均使平衡向正方向移动。 ΔrGm(T)＝－RTln K (T)＋RTlnJ (T) 向平衡系统中添加反应物组分的量，J (T) < K (T) ，ΔrGm(T)＜0, 则反应的方向向右。 减少产物组分的量J (T) ＜ K (T) ， 即ΔrGm(T)<0，则反应的方向向右。
31.1kJ
mol1.
在298K~823K区间内，Cp,m(Ag)=25.35 JK-1 mol-1, Cp,m(Ag2O)=65.86 JK-1 mol-1, Cp,m(O2, g)=29.36 JK-1 mol-1.
16
解：本题是根据rGm判断化学反应方向的练习。
反应 2Ag(s) + ½ O2(g)=Ag2O(s)
3
三、压力的影响
因K ＝f(T), 所以p对K无影响，但对平衡移动 有影响(可能会改变平衡的组成）。
1、对纯凝聚系统的反应，压力p 对Gibbs 函数的 影响甚小，压力变化不大时，G 的变化极小，故 化学平衡不发生明显的移动。 2、对于有理想气体参加的反应，压力p 对理想气 体的化学势的影响不容忽视，压力的改变会引起 化学平衡的移动。
rGm(Ag 2O, 298 K) f Gm(Ag 2O, 298 K) 11.2 kJ mol1,
r
H
m
(Ag
2O,
298
K)
f
H
m
(Ag
2O,
298
K)
31.1
kJ
mol1
第四节-温度对K的影响--范特霍夫方程PPT课件
物质 Smf Hm/J·/mkoJl·m1·oKl11
C2H5OH(g) 235.30 282.0
C2H4(g) 52.283 219.45
H2O(g) 241.80 188.74
对下列反应 C2H5OH(g) = C2H4(g) + H2O(g) ((12))求试2估5℃算4时00的K时rG的mK(29(84.0105KK))及. (假K定(29r H8.1m5K为);常数).
反应过程中通以惰性组分H2O(g), 丁烯与H2O(g)的物质的量比为 1:15, 操作总压力为203 kPa, 温度为593℃. 忽略摩尔反应焓与温
度的关系, 计算丁烯的平衡转化率. 已知
物 质 f Hm (298 K)/kJ·mol1
f Gm(298 K)/kJ·mol1
丁二烯
110.16
150.67
2
K1
r
H
m
R
1 T2
1 T1
4
第4页/共13页
范特霍夫方程的积分式
不定积分式为：
lnK
lnK
r
H
m
1
C
RT
K
•lnK - 1/T 关系 T
以lnK对1/T作图, 可得一直线. 由直线斜率可求
反应的
r
H
m
.
5
第5页/共13页
范特霍夫方程的积分式
举例：氨基甲酸铵分解反应Kϴ的测定。
NH2COONH4（s）可逆 2NH3(g)+CO2(g)
丁烯
－0.13
71.29
298 K下反应的 r Hm = 110.29 kJ·mol1 ;
rGm = 79.38 kJ·mol1
温度对平衡常数的影响PPT课件
1.吸热反应， g r d e 2.吸热反应， g r d e
3.放热反应， g r d e
4.放热反应， g r d e
解： K
p
d ln K dT
Δr Hm RT 2
Δr Hm 常数
无相变时，Δr Hm (T ) Δr Hm (298.2K)
T
298.2K ΔrC p,m (T )dT
Δr Hm (T ) ΔH0 ΔraT ΔrbT 2 / 2 ΔrcT 3 / 3
ln K K
(T2 ) (T1 )
T2 T1
范特霍夫方程
1.温度对标准平衡常数的影响(effect of temperature on standard equilibrium constant)
ΔrGm RT ln K
d ln K dT
Δr Hm RT 2
Δr Hm 0 d ln K / dT 0 K 随温度升高而增大
Δr Hm 0 Δr Hm 0
ln{K T
p} 其它独
Δr Hm RT 2
ln{K T
}
其它独
立变量
立变量
理想气体化学反应 K 1
dln{K p } Δr Hm
dT
RT 2
2. 温 度 对 气 相 反 应 Kf 、 Kp 、 Kc 的 影 响 (effect of
termperature on Kf , Kp, Kc of gaseous reactions)
温度对平衡常数的影响
1.温度对标准平衡常数的影响(effect of temperature on standard equilibrium constant)
物理化学第三章化学平衡PPT课件
没有物质发生迁移，反向达到平衡
第二节 化学反应等温式与平衡常数
Equilibrium constant 化学反应等温方程式：
对i.g. 反应： dD+ eE gG +hH
rGm= B B B= B0 +RTlnpB/po
= B B0 + B RT lnpB / po
rGm= rGmo +RTlnQP = 0 rGm￠ = -RTln(QP)平= -RTlnK￠
rGm = -RTln K￠ +RTlnQP ——化学反应等温方程式
K￠
=
(pG /po)eg·(pH /po)he (pD /po)e d ·(pE /po)ee
讨论： （1）K￠——标准平衡常数，它由rGm￠ 求出，又称为热力学平衡常数
（2） K￠仅仅只是温度的函数，与pB无关 ∵ rGm￠仅仅只是温度的函数
（3）K￠无量纲 （4） K￠的大小反映反应向右进行的程度 （5）rGm￠ = -RTlnK￠
讨论： （6）化学反应等温方程式：
rGm = -RTln K￠ +RTlnQP
若QP＜ K￠则 rGm ＜0，反应自发向右
若QP= K￠则 rGm =0，反应已达到平衡 若QP＞ K￠则 rGm ＞ 0，反应向右非自发
第三章 化学平衡 (Chemical equilibrium)
化学平衡：化学反应体系各组成不随 时间而改变。
▽本章主要解决下列问题：
1、反应的方向和限度 2、平衡时反应产率及平衡组成 3、各种因素对平衡的影响
第一节 化学反应的平衡条件
化学反应：dD+ eE gG +hH
第5节温度对平衡常数的影响
第5节温度对平衡常数的影响温度是指物体内部分子或原子的热运动程度，通常以摄氏度、开尔文度或华氏度等单位来测量。
温度对平衡常数的影响是化学反应平衡时的一个重要因素。
平衡常数是在给定温度下，反应的活性物质浓度之间的比值。
对于一般的化学反应，在一定温度下，平衡常数的大小决定了反应的方向和程度。
温度的变化会影响到反应的平衡常数，进而影响反应的方向和平衡位置。
根据热力学第二定律，当温度升高时，平衡常数会发生变化，反应可能向热力学更稳定的产物方向移动，也可能向反应物方向移动，这取决于反应的热力学参数，如焓变和熵变。
温度升高对平衡常数的影响有以下几种情况：1.反应焓变为正的反应：当反应焓变为正时，即反应为吸热反应，高温下增加温度会使平衡常数增大，即反应向生成产物的方向移动。
这是因为吸热反应在高温下具有更大的熵增，平衡常数随温度升高而增大。
2.反应焓变为负的反应：当反应焓变为负时，即反应为放热反应，高温下增加温度会使平衡常数减小，即反应向反应物方向移动。
这是因为放热反应在高温下具有更小的熵增，平衡常数随温度升高而减小。
3.温度对平衡常数的影响可通过反应的熵变来理解。
当反应熵增大时，高温下增加温度会使平衡常数增大；反之，当反应熵减小时，高温下增加温度会使平衡常数减小。
这是因为温度升高会增加分子或原子的热运动，从而增加反应物和产物之间的碰撞频率和能量，有利于反应向生成产物的方向移动。
总结起来，温度对平衡常数的影响可以通过焓变和熵变来解释。
对于放热反应，平衡常数随温度升高而减小；而对于吸热反应，平衡常数随温度升高而增大。
此外，反应的熵变也会影响平衡常数的变化，反应熵增大的情况下，高温下平衡常数增大；反应熵减小的情况下，高温下平衡常数减小。
需要注意的是，温度对平衡常数的影响还受到反应速率的影响。
在高温下，反应速率通常会增加，这可能导致平衡常数的测量结果与预期不符。
此外，平衡常数的变化可能还受到其他因素的影响，如压力、浓度和溶剂等。
温度对平衡常数的影响
3.4 温度及其他因素对平衡常数的影响3.4.1 温度对化学平衡的影响——化学反应的等压方程所有反应的平衡常数都是温度的函数，同一化学反应在不同的温度下进行，其平衡常数不相同，即反应限度不一样。
由吉布斯－亥姆霍兹方程知：2])([T H T T G mr pm r θθαα∆-=∆又∵θθp m r nk R TG λ-=∆ 则定p 下p p m r T nk R T T G )(])([ααααθθλ-=∆ ∴=p Tnk )(ααθλ2RT H m r θ∆ 化学反应的等压方程此即任意化学反应的标准平衡常数随温度变化的微分形式，式中θm r H ∆是各物质均处于标准态，反应进度为1mol 的焓变值。
即反应在定压条件下的标准摩尔反应热。
讨论 ：①若θm r H ∆＞0 即为吸热反应时，温度升高，θk 增大，有利于正向反应的进行。
②若θm r H ∆＜0 即为放热反应时，温度升高，θk 减小，不利于正向反应进行。
③通过对上式积分，可定量计算θk 随温度的改变。
④ 当温度变化范围不大，即θm r H ∆可看作常数。
3.4.1.1θmr H ∆可看作常数，平衡常数与温度的关系（1） 不定积分，，则即θnk λ对T 1作图为一直线由直线的斜率RH m r θ∆-计算产物平均摩尔反应热。
（2） 定积分：dT RT H nk d T T mr pk p k ⎰⎰∆=222θθθθλ即：)11(2112T T R H k k n m r -∆=θθθλ已知θm r H ∆可根据某一温度时的标准平衡常数计算另一温度的标准平衡常数。
3.4.1.2 若温度变化范围较大，即θm r H ∆是温度的函数，平衡常数与温度的关系 由基耳霍夫方程dT C H d p m r ∆=∆)(，（其中∑=∆BRB Bp c vC 产物—反应物）可得3203121cT bT aTH H m r ∆+∆+∆+∆=∆θ则：2)(RT H T nk m r p θθαα∆=λT RcR b RT a RT H 3220∆+∆+∆+∆=移项积分得：I T RcT R b nT R a T R H nk +∆+∆+∆+∆-=20621)(λλθ 此即)(T f nk =θλ的普遍形式，I 为积分常数。
化学平衡之温度对标准平衡常数的影响
2 4 x p / p K 1 0.1428 4mol x 4mol x
x 0.7425 mol
∴ n A 3.258mol
pA y A p 68.69kPa pB yB p 31.3kPa
nB 1.485mol n1 4.743mol
12
(2) 确定75℃平衡态：
末态
n'A 1.186mol p'A 17.41kPa
H
n'B 5.628mol p'B 82.59kPa
n1 4.743mol T1 298.15K
n2 6.810mol T2 348.15K
H 1 恒压升温
nA 3.257mol nB 1.485mol n1 4.743mol
或者：
nA 3.257mol pA 68.69kPa nB 1.485mol pB 31.3kPa
n'A 1.186mol p'A 17.41kPa
S
n'B 5.628mol p'B 82.59kPa
n1 4.743mol T1 298.15K
n2 6.810mol T2 348.15K
S2 r Sm ( 348.15k )
2.071 175.35 363.15J K 1
S S1 S2 410.7J K 1
21
(TS) T2 S2 T1 S1 212.1kJ
A U (TS) 86.5kJ G H (TS) 78.5kJ
B
ΔrGm ln K 1 52.606 RT1
物理化学(机材类第四版,ppt课件)3-4 标准平衡常数的热力学计算
r Gm (T
)
r
H
m
(T
)
Tr
S m (T
)
K
(T
)
exp
r
Gm (T RT
)
◆ 若T=298.15 K ，查表直接计算：
r
H
m
(298
.15
K
)
Bf
H
m
(B,298
.15
K)
B
c
H
m
( B,298
.15
K)
rSm(298.15K) BSm(B,298.15K)
△rSm (298 K)=∑Sm(B,298 K) = (186.19-2×130.58 -5.69) JK-1mol-1 = -80.7 JK-1mol-1
8
△rGm (298 K) = △rHm(298 K)298 K ×△rSm(298 K)
=[-74.85 –298 K×(-80.7 JK-1mol-1)] ×10-3 kJmol-1 = -50.8 kJmol-1 K(298 K)= exp[50800 Jmol-1 /8.3145×298 Jmol-1] = 8.03×108
r
Sm
(773
K)
=-89.3 kJmol-1-773 K×(-109.7 JK-1mol-1)×10-3
= -4.5019 kJmol-1
K(773 K)= exp[4501.9 Jmol-1/8.3145×773 Jmol-1] = 2.02 **对于放热反应,温度升高, K(T)减小. 11
三、组合法
10
r
H
m
(773
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其中 △H0 =△rHm (298K)-298K×∑aB – 1/2×(298K)2 ∑bB -1/3(298K)3∑cB =常数
13
△rHm(T)=△H0+∑aBT
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
代入
dlnK T
dT
r
H
m
(T
)
RT 2
得
ln
K
(T
)
Η 0 RT
B
B
R
aB
ln
不定积分,得
lnK
lnK
(T )
r
H
m
B
RT
斜率为
m
r
H
m
R
1
可求得一定温度范围内反应
T /K
标准摩尔焓[变]ΔrHm.
图3-1 lnK ～ 1/T 图
7
定积分，将T1时的K(T1)，T2时的K (T2) 代入式中，得
K T2 dlnK T T2
r
H
m
(T
)
dT
K T1
T1
化。
△rHm=f(T)代入范特荷夫等压方程，再 积分。
12
C r
H
m
(T
)
r
H
m
(298K)
T 298K
BdT
B p,m
B
BCp,m=yCp,m(Y)+zCp,m(Z)-aCp,m(A)+bCp,m(B) =Ba+BbT+BcT2
△rHm(T)=△H0+∑aBT
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
rGm T 近似直线关系.
9
r Gm
r
H
m
Tr Sm
写成 rGm a bT
a，b均为常量，a =△rHm；b =-△rSm
这一△rGm –T 的近似直线关系在冶金领域的 应用十分广泛。
说明：△rGm –T 的近似直线关系是在
BCp,m很小或0时。因为
C
r
S
m
(T
)
r
S
m
(298
§3-5 标准平衡常数 K(T)与温度的关系 — 范特荷夫等压方程
一、范特荷夫等压方程
由定义式
ln K rGm RT
得lnK随T的变化率：
d ln
K
1
d
rGm T
dT
R dT
①
1
d ln
K
Hale Waihona Puke 1drGm T
①
dT
R dT
d rGm / T ?
r
H
m
dT
根据 Gibbs – Helmholtz 方程
T2 ②
式②代入式① 得
d ln
K
r
H
m
dT
RT 2
2
d ln K dT
r
H
m
RT 2
称为范特荷夫等压方程
△rHm 是各物质处于标准状态， 反应进度为1 mol 时的焓变。
3
d ln
K
r
H
m
dT
RT2
（1） 对于吸热反应：
H0 rm
dln K 0 T↑，K ↑
dT
（2） 对于放热反应：
△rHm <0
dln K 0 dT
T↑，K↓
4
d ln
K
r
H
m
dT
RT2
(1)
lnK
(2)
T （3） T越高, K随T的变化越缓慢.
5
二、范特荷夫等压方程式的积分
微分式
dlnK dT
T
r
H
m
(T
RT 2
)
dlnK
T
r
H
m
(T
RT 2
)
dT
6
1. 视ΔrHm 为与温度T无关的常数 若温度变化不大，ΔrHm 近似看作常数
T
K
B bB B cB
B
T B
T2 I
2R
6R
14
式中的△H0可以由已知的热化学数据求得， 而积分常数I可以从298 K时的数据 或其它 已知温度下的数据计算求出，然后可获得 lnK = f(T)的关系式。
15
K)
T
298K
B
B
p,m dT
T
10
总结
dlnK
T
r
H
m
(T
)
dT
RT 2
ln
K (T2 ) K (T1)
r
H
m
R
1 T2
1 T1
lnK
(T )
r
H
m
B
RT
11
2、
r
H
m
随温度变化
若 ∑Cp,m 不等于零，则△rHm和 △rSm都将随温度的改变而发生变化，此 时，范特荷夫等压方程的积分将变得复杂
RT 2
得：
ln
K (T2 ) K (T1)
r
H
m
R
1 T2
1 T1
*式中共有五个变量,知道其中任意四个就可以求出第五个。
8
讨论：
1）范特荷夫等压方程提供了一种不用量热法测定 化学反应焓变的方法。
由lnK-1/T
图，求斜率
m
r
H
m
r
H
m
mR
R
2）一些直线关系：
lnK - 1/T 直线关系，见上