甲醇电催化氧化

甲醇在电极上氧化为CO2需要传输 6 个电子，但是6 个电子同时传递是不太可能的。部分电子的传输导致一系列稳定的、可溶的中间产物的形成也是不太可能的。很明显，在铂电极催化剂表面上一定有表面吸附物质，正是这些物质抑制了催化剂的活性。关于甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。一般认为在酸性电解质中，甲醇在Pt 电极上的氧化机理为

2Pt + CH3OH → Pt-CH2OH + Pt-H (1-4)

2Pt + Pt-CH2OH → Pt2-CHOH + Pt-H (1-5)

2Pt + Pt2-CHOH → Pt3-COH + Pt-H (1-6)

Pt-H → Pt + H+ +e- (1-7)

Pt3-COH → Pt2-C=O + H+Pt + e-→ Pt-C≡O + Pt(1-8)

可以看出甲醇首先吸附在Pt 的表面，同时脱去氢，反应速度由大到小依次为是(1-6)，(1-5)，(1-4)。Pt3-COH 是主要的吸附物质，即甲醇氧化的中间体，(1-7)反应极快，但在缺少活性氧时，(1-8)占主导地位。从上述方程式中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(1-8)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。活性含氧物种通过如下反应发生：

M + H2O → M-OHads + H+ + e- (1-9)

其中M 可以是Pt 或其它金属，如Ru，Sn 等，对于Pt 来说，Pt-OH ads很难在低电位时大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，促进氧化发应的发生。活性含氧物种与甲醇吸附中间体之间的反应如下：

Pt-CH2OH + M-OH ads→ HCHO + Pt + M + H2O (1-10)

Pt2-CHOH + M-OH ads→ HCOOH + 2Pt + M + H2O (1-11)

Pt3-COH + M-OH ads→ CO2 + 3Pt + M + 2H+ + 2e-(1-12)

在阳极上甲醇氧化的总反应为：CH3OH + H2O → CO2↑ + 6H+ + 6e-(1-13)

分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成CO2。同时，对于实用的直接甲醇燃料电池在降低催化剂中毒的同时还要避免反应(1-8)的发生，保证甲醇完全氧化生成CO2。