甲醇电催化氧化
利用循环伏安发分析甲醇的电化学氧化行为
利用循环伏安发分析甲醇的电化学氧化行为专业：姓名：学号：1.通过实验熟悉和了解电化学工作站的使用方法。
2.在实验过程中巩固加深电化学知识。
3.学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法。
4.学会使用伏安仪 。
5.了解酸性环境下GC 、Pt 的电催化性能。
6.比较GC 与Pt 电催化的异同。
二、实验原理：与H 2O 2燃料电池相比, 直接甲醇燃料电池(DM FC)以其明显的体积比能量优势而倍受关注 。
铂是目前已知对甲醇吸附解离催化活性最好的金属元素,也是在燃料电池环境中稳定性最好的电极材料。
甲醇在铂电极表面上的反应为双途径机理,即甲醇首先解离吸附在电极表面,生成毒性中间体CO,然后再生成CO2。
其反应为:-+-+++−→−+++−→−e H CO O H e H CO OH CH ads 66444223在低温(100K)时,甲醇吸附在铂表面并不发生离解。
分子态的热力学解吸发生在两个温度:直 接与表面接触的甲醇(单分子层甲醇)在180K 时解吸;甲醇的多分子层 140K 时解吸[2～5]。
对吸附态甲醇的研究[2,5]表明,甲醇吸附后,其振动光谱并未发生显著的变化,即吸附面只导致了分子的轻微扰动。
在温度为200～300K 时,甲醇在铂面上离解生成吸附态的CO 和H[2]。
但是,甲醇在铂表面上的吸附脱氢反应并非一个单步反应步骤。
Bagotzky 提出了这样的反应步骤:在纯铂表面,三个氢几乎是同时脱离的,中间没有生成甚至是没有经过甲基氧中间物,第四个氢的脱离要慢一些。
这一机理成功地解释了观测到的甲酰(HCO)中间体,而且与Gasteiger 等在解释Ru 原子于铂表面的双功能机理时提出的量子模型也是一致的。
根据双功能机理,Gasteiger 等[6]认为三个铂原子组成的铂原子簇更有利于甲醇的吸附脱氢。
甲醇在铂电极上发生吸附，然后脱氢同时发生解离吸附反应，生成一系列表面吸附物种(CHXOH)ad(X=0~3)Pt+CH3OH →Pt-(CH3OH)ad ⑴ Pt+Pt-(CH3OH)ad →Pt-(CH2OH)ad +Pt-Had ⑵ Pt+Pt-(CH2OH)ad →Pt-(CHOH)ad+Pt-Had ⑶ Pt+Pt-(CHOH)ad →Pt-(COH)ad+Pt-Had ⑷ Pt+Pt-(COH)ad →Pt-(CO)ad+Pt-Had ⑸ Pt-Had →Pt + H+ + e （6）三、实验仪器：电化学工作站 工作电极（Pt 电极和GC 电极） 参比电极 对电极 浓硫酸 无水甲醇 去离子水1.配制反应所需浓度的溶液（0.5mol/L 硫酸溶液、0.5mol/L 硫酸与甲醇混合溶液）。
碳复合材料的同步制备及电催化甲醇氧化性能研究的开题报告
碳化钨/碳复合材料的同步制备及电催化甲醇氧化性能研究的开题报告一、研究背景与意义碲化钨、氧化钨及碳材料在电化学催化领域中具有广泛的应用前景，特别是在直接甲醇燃料电池中，开发高性能、高稳定性的电催化剂既是实现甲醇电催化氧化反应高效能转化的关键，也是直接甲醇燃料电池商业化应用的瓶颈之一。
因此，开发新型碳化钨/碳复合材料并研究其电催化性能具有重要的意义。
二、研究内容本研究旨在采用同步制备方法合成碳化钨/碳复合材料，并通过电化学方法研究其甲醇氧化反应性能，具体内容包括：1. 合成碳化钨/碳复合材料：选择石墨烯氧化物作为碳源，采用水热法合成氧化钨的前驱体，并与碳源共同热解得到碳化钨/碳复合材料。
2. 材料表征：采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等手段对该材料进行相结构、形貌和表面结构分析。
3. 电化学性能研究：采用循环伏安法(CV)、计时电流法(Tafel)等电化学实验手段研究样品的催化产物和催化效率。
三、预期成果本研究将成功合成碳化钨/碳复合材料，并对其进行材料表征和电化学性能研究，预计能够获得以下成果：1. 同步制备方法在碳化钨/碳复合材料制备方面的优势及合成条件的探究。
2. 对合成材料的组成、结构和形貌等进行全面表征，为研究其电催化性能提供基础。
3. 研究碳化钨/碳复合材料在甲醇氧化反应中的催化饱和活性，如Tafel斜率等，提高甲醇氧化反应效率，为直接甲醇燃料电池的应用提供新的电催化材料。
四、研究计划与进度本研究拟在一年半内完成，计划进度如下：第一年：1.1-1.3月：文献调研与研究背景理解。
1.4-1.6月：预备实验，熟悉材料合成工艺及电化学测试方法。
1.7-1.12月：利用水热法制备氧化钨前驱体。
第二年：2.1-2.3月：将碳源和氧化钨前驱体进行共同热解合成碳化钨/碳复合材料。
2.4-2.6月：对所制备的碳化钨/碳复合材料进行表面形貌和结构等分析表征。
甲醇电氧化
甲醇电氧化甲醇电氧化是一种将甲醇转化为二氧化碳的化学反应过程。
这个过程通常在电解池中进行，通过施加电流来促使甲醇分子发生氧化反应。
甲醇电氧化具有很高的反应活性和选择性，因此在能源转换和电化学储能等领域具有重要的应用价值。
甲醇电氧化反应的基本原理是在电解池中，甲醇分子在阳极表面发生氧化反应，产生二氧化碳和水。
反应的整体方程式可以表示为：CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-在这个反应过程中，甲醇分子失去6个电子，转化为二氧化碳。
同时，还会产生6个质子（H+）和6个电子（e-）。
这些电子可以通过外部电路流动，从而产生电流。
甲醇电氧化反应通常在酸性条件下进行，以提高反应速率和电化学活性。
常用的催化剂包括贵金属催化剂如铂、钯、铑等。
这些催化剂能够提高甲醇分子的氧化活性，降低反应的过电位，从而促进反应的进行。
甲醇电氧化反应的主要应用之一是直接甲醇燃料电池（DMFC）。
DMFC是一种将甲醇直接转化为电能的装置，它具有高能量密度、低温度运行和无污染排放等优点。
在DMFC中，甲醇被氧化成二氧化碳，并释放出电子和质子。
电子通过外部电路产生电流，而质子则通过质子交换膜传递到阴极，与氧气发生还原反应生成水。
甲醇电氧化反应还可以用于电化学储能系统中的氧化还原反应。
通过在电解池中将甲醇氧化成二氧化碳，可以将化学能转化为电能，并在需要时释放出来。
这种电化学储能系统具有高能量密度、长周期寿命和快速响应等特点，被广泛应用于太阳能、风能等可再生能源的储能和利用。
甲醇电氧化反应还在化学合成和环境保护等领域具有重要的应用价值。
例如，在有机合成中，甲醇电氧化反应可以作为一种绿色、高效的氧化方法，代替传统的氧化剂如氧气、高价金属氧化物等。
在环境保护方面，甲醇电氧化反应可以将甲醇作为一种可再生的能源载体，减少对化石燃料的依赖，降低对环境的污染。
甲醇电氧化是一种重要的化学反应过程，具有广泛的应用前景。
通过深入研究甲醇电氧化反应的机理和催化剂设计，可以进一步提高反应的效率和选择性，推动相关领域的科学研究和工业应用。
Pd-Pt NCNs 电催化剂的制备及其甲醇氧化性能
第1期原因，DMFC的大规模商业化应用受到限制，因此甲醇氧化电催化剂的选择显得尤为重要。
近年来，具有高催化活性的阳极电催化剂受到了广泛关注[2-3]。
DMFC的阳极电催化剂目前大多以Pt为基础，但Pt会强烈结合反应中的CO中间体而引起催化剂中毒，造成甲醇氧化动力学缓慢且Pt成本较高，自然资源有限[4]。
为克服这些困难，科学家们已经研究了许多具有协同作用的Pt基双金属材料（Pt-M），例如PtAu[5]、PtPd[6]、PtRu[7]等。
在Pt-M催化剂中，Pt与Pd因为晶格匹配度高且具有良好的混溶性而受到特别关注。
此外，Pt-Pd催化剂在高电位下比其他双金属催化剂更稳定[8-9]。
研究表明，富Pd的Pt-Pd NCs催化剂还表现出高CO耐受性。
引入先进的载体，如碳纳米管、碳球、石墨烯片、CeO2、TiO2等，可以极大地改善催化剂的分散性和稳定性[10]。
最近，由于其多孔结构和高表面积，在导电基底如导电聚合物（CP）上分散金属颗粒引起了研究者们的兴趣[11]。
聚合物基质既可用作纳米颗粒的载体，也可用作纳米颗粒的稳定剂，防止颗粒团聚[12]。
聚合物稳定的钯纳米粒子作为电催化剂也引起了人们的广泛关注，Sowal等[13]使用“原位聚合和复合形成方法”合成了聚合物负载的钯纳米颗粒，并证明了其在碱性介质中具有增强的甲醇氧化活性。
本文采用PVA聚合物直接作为绿色还原剂和稳定剂，通过水热还原法制得Pd-Pt纳米颗粒电催化剂，并系统优化了电催化剂的合成过程，探究其甲醇氧化性能。
1实验部分1.1原料和仪器原料：氯化钯、氯铂酸钾、聚乙烯醇、无水甲醇、氢氧化钾、稀盐酸、无水乙醇，均为分析纯，上海国药集团产品；20%商业Pt/C和Nafion溶液，阿拉丁公司产品；高纯氮气，天津市六方氮气厂产品；去离子水，自制。
仪器：JV2002型电子分析天平、聚四氟乙烯反应釜，上海精密科学仪器有限公司产品；D8DISCOVER 型X射线粉末衍射仪（XRD），BRUKER公司产品；H-7650型透射电子显微镜，日本日立公司产品；ECSAKAB型X射线光电子能谱仪（XPS），英国VG Scienctific公司产品；磁力搅拌器、CHI660D型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品；玻碳电极、饱和甘汞电极、Pt箔对电极，天津艾达有限公司产品；TG18G型离心机，盐城凯特实验仪器有限公司产品。
PtBi_气凝胶用于高效甲醇乙醇氧化电催化剂
第53卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 3 2024年3月 Liaoning Chemical Industry March，2024PtBi气凝胶用于高效甲醇乙醇氧化电催化剂薛 耿（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）摘 要：高成本、低活性、低导电性电催化剂阻碍了直接醇类燃料电池的发展。
金属气凝胶兼具气凝胶的高度多孔、大比表面积和金属的高导电、高催化活性于一身，在电催化领域展现出巨大的前景，极具研究价值。
通过引入非贵金属Bi，发展了一类低成本、高活性的醇氧化合金气凝胶催化剂，为非贵金属基气凝胶催化剂的设计提供了启示。
关 键 词：金属气凝胶；多孔材料；醇氧化中图分类号：O643.36 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）03-0379-04随着能源短缺、环境污染严重等问题日益突出，开发可再生能源技术成为当前社会发展的重大需求。
其中，直接醇类燃料电池（DAFC）具有能量密度高、易于储存和分配、效率高、排放低、操作简单等优点，具有广阔的应用前景[1-2]。
然而，DAFC 却存在许多的困难和挑战，如醇类的阳极氧化难度远高于氢气，醇类氧化的中间体如一氧化碳对催化剂具有毒化作用等，所以目前不得不大量使用贵金属如铂作为催化剂，但这些材料稀缺且昂贵[3-4]。
因此人们用低成本和有效的材料取代贵金属基电催化剂，如金属基双金属合金和氧化物/氢氧化物，尽管取得了很大的发展，但这些催化剂表现出高起始电位和低电催化活性[5-6]。
这主要是因为缺乏高活性位点和这些材料导电性差。
人们开发了各种方法来克服这些问题，如额外引入石墨烯、碳纳米管等材料，但是又因其合成工艺复杂性等限制了实际应用[7-8]。
因此亟须发展高催化活性、高导电性阳极催化剂。
作为气凝胶家族最年轻的成员之一，金属气凝胶（MAs）是完全以金属纳米结构作为组成单元构筑的新型多孔材料，兼具金属和气凝胶优势于一身，其大的比表面积提供了丰富的催化活性位点，高孔隙率有利于活性位点的充分暴露，高导电性有利于电子转移，在电催化方面显示出巨大的前景[9]。
利用循环伏安发分析甲醇的电化学氧化行为
利用循环伏安发分析甲醇的电化学氧化行为利用循环伏安发分析甲醇的电化学氧化行为专业：姓名：学号：1.通过实验熟悉和了解电化学工作站的使用方法。
2.在实验过程中巩固加深电化学知识。
3.学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法。
4.学会使用伏安仪。
5.了解酸性环境下GC 、Pt 的电催化性能。
6.比较GC 与Pt 电催化的异同。
二、实验原理：与H 2O 2燃料电池相比, 直接甲醇燃料电池(DM FC)以其明显的体积比能量优势而倍受关注。
铂是目前已知对甲醇吸附解离催化活性最好的金属元素,也是在燃料电池环境中稳定性最好的电极材料。
甲醇在铂电极表面上的反应为双途径机理,即甲醇首先解离吸附在电极表面,生成毒性中间体CO,然后再生成CO2。
其反应为:-+-+++?→?+++?→?e H CO O H e H CO OH CH ads 66444223在低温(100K)时,甲醇吸附在铂表面并不发生离解。
分子态的热力学解吸发生在两个温度:直接与表面接触的甲醇(单分子层甲醇)在180K 时解吸;甲醇的多分子层 140K 时解吸[2～5]。
对吸附态甲醇的研究[2,5]表明,甲醇吸附后,其振动光谱并未发生显著的变化,即吸附面只导致了分子的轻微扰动。
在温度为200～300K 时,甲醇在铂面上离解生成吸附态的CO 和H[2]。
但是,甲醇在铂表面上的吸附脱氢反应并非一个单步反应步骤。
Bagotzky 提出了这样的反应步骤:在纯铂表面,三个氢几乎是同时脱离的,中间没有生成甚至是没有经过甲基氧中间物,第四个氢的脱离要慢一些。
这一机理成功地解释了观测到的甲酰(HCO)中间体,而且与Gasteiger 等在解释Ru 原子于铂表面的双功能机理时提出的量子模型也是一致的。
根据双功能机理,Gasteiger 等[6]认为三个铂原子组成的铂原子簇更有利于甲醇的吸附脱氢。
甲醇在铂电极上发生吸附，然后脱氢同时发生解离吸附反应，生成一系列表面吸附物种(CHXOH)ad(X=0~3)Pt+CH3OH →Pt-(CH3OH)ad ⑴ Pt+Pt-(CH3OH)ad →Pt-(CH2OH)ad +Pt-Had ⑵ Pt+Pt-(CH2OH)ad →Pt-(CHOH)ad+Pt-Had ⑶ Pt+Pt-(CHOH)ad →Pt-(COH)ad+Pt-Had ⑷ Pt+Pt-(COH)ad →Pt-(CO)ad+Pt-Had ⑸ Pt-Had →Pt + H+ + e （6）三、实验仪器：电化学工作站工作电极（Pt 电极和GC 电极）参比电极对电极浓硫酸无水甲醇去离子水1.配制反应所需浓度的溶液（0.5mol/L 硫酸溶液、0.5mol/L 硫酸与甲醇混合溶液）。
及其对甲醇电氧化的协同催化机制
甲醇的电氧化就像电化学界的一个令人兴奋的舞蹈派对。
想象一下：
甲醇穿得整齐，准备撞上舞池，但是它没有炫耀自己的动作，而是经
历了二氧化碳和水的转化！这个过程是在直接甲醇燃料电池（DMFCs）和其他能量转换装置中的寿命。
真正的乐趣开始于不同的宴会嘉宾，aka催化剂， e一起并作为一个团队工作，使甲醇氧化更刺激。
理解
这些催化剂是如何组合起来的，就像解开一个谜题，可以提高甲醇电
氧化中的效率和选择性。
这就像终极化学合作使能量流动和去！
这里是关于甲醇是如何在一种称为电氧化的花哨化学过程中被分解的。
基本上，一个由不同催化剂组成的超级团队合作实现。
我们得到了这
些微小但强大的高贵的金属纳米粒子，如Pt或Pd，它们就像催化物的摇滚巨星，并且非常擅长破解甲醇。
我们得到了一些金属氧化物，如RuO2或MnOx，这有助于提升贵金属纳米粒子的活性和稳定性。
这些冷却的功能组如N—doped碳和含硫物的物种也跳进去帮助反应，使整个过程更有效率。
这就像一个化学派对，每个人都有自己的角色，他们一起使甲醇电氧化像亲子一样发生。
在合作催化机制方面，甲醇的电氧化通过精心安排的一系列步骤进行，其中各种催化成分和谐地合作，以加快甲醇的氧化并减少过度的潜力。
这种共生合作导致催化活动增加、目前的密度增加、对毒物的容忍度
提高。
它成为设计甲醇电氧化有效催化剂的有利方法。
酸性环境中甲醇电氧化催化剂的研究进展
酸性环境中甲醇电氧化催化剂的研究进展摘要：甲醇不仅是重要的有机化工原料，还是性能优良的能源和车用原料。
随着石油资源的不断开采和利用，以煤、天然气制甲醇的工艺路线越来越显示出重要性。
国家能源集团宁夏煤业有限公司煤制油装置年产100万t·a-1的甲醇合成单元以煤为原料，在催化剂存在下，用一氧化碳和氢气（俗称合成气）加压加温来制造甲醇。
关键词：燃料电池；甲醇电催化反应；催化剂；酸性环境引言甲醇合成催化剂是该甲醇生产技术路线的关键技术。
Cu－Zn－Al催化剂由于具有良好的低温活性与高温稳定性而成为目前研究最多的合成甲醇催化剂体系。
其中，Cu为主要活性组分，ZnO的加入可以与CuO产生协同效应，提高催化剂活性。
Al2O3作为载体，可以提高催化剂的比表面积和铜的分散度，防止反应过程中因铜晶粒烧结导致催化剂失活，提高催化剂的稳定性。
还有研究表明在Cu－Zn－Al体系催化剂中加入适量MgO，更利于铜晶粒的分散，可以进一步提高催化剂的热稳定性。
1甲醇氧化反应机理对酸性环境中甲醇氧化机理的研究表明甲醇氧化存在双反应路径，包括直接路径（非CO路径）和间接路径（CO路径）。
在CO路径中，甲醇会首先脱氢生成CO，然后被进一步氧化成CO2，而在非CO路径中，甲醇则直接氧化生成CO2。
早期MatthewNeurock运用第一性原理密度泛函理论计算分析甲醇电催化的反应机制。
他认为对于Pt(111)，主要是CO路径占主导地位，当电位小于0.6VNHE时，CO会覆盖活性位点并且难以被氧化；而当电位高于0.6VNHE时，水会氧化生成OH；当电位略高于0.66VNHE时，CO会被氧化。
此外他还认为不同的反应路径中，中间体的活化对应所需的Pt活性位点数量不一，如对于非CO路径而言，中间体的活化仅需1~2个Pt原子,而CO路径则需要较大的表面集合和阶梯状活性位点。
根据DFT，具体的反应路径取决于甲醇脱氢是由C-H键还是O-H键的断裂开始的。
甲醇在Pd基电催化剂上的氧化
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2007,23(7)：993-996July Received:January 31,2007;Revised:March 19,2007;Published on Web:April 27,2007.∗Corresponding author.Email:stsspk@;Tel:+8620⁃84036736.国家自然科学基金(20476108)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica甲醇在Pd 基电催化剂上的氧化郑海涛1,2李永亮2梁剑莹2沈培康2,∗(1中山大学化学与化工学院材料研究所,广州510275;2中山大学物理科学与工程技术学院,光电材料与技术国家重点实验室,广州510275)摘要：以多壁碳纳米管(MWCNT)和碳黑为载体,用交替微波加热的方法制备了担载型Pd 电催化剂,并表征了其微观形貌和电化学性能.透射电镜(TEM)和X 射线衍射(XRD)结果显示,Pd 在MWCNT 载体上有较好的分散度,平均粒径为4nm.循环伏安、计时电位和交流阻抗的测试结果表明,在碱性溶液中,Pd/MWCNT 显示出良好的甲醇氧化性能.在Pd/MWCNT 催化剂上,甲醇氧化的起始电位比在Pt/C 上负移100mV 左右.Pd/MWCNT 高的催化活性不仅与它的高的活性表面积有关,而且和Pd 与载体MWCNT 之间的协同作用有关.关键词：甲醇氧化;碳纳米管;Pd/MWCNT;电催化剂;燃料电池中图分类号：O643;TM 911.4Methanol Oxidation on Pd 鄄based ElectrocatalystsZHENG Hai ⁃Tao 1,2LI Yong ⁃Liang 2LIANG Jian ⁃Ying 2SHEN Pei ⁃Kang 2,∗(1Materials Science Institute,School of Chemistry and Chemical Engineering,Sun Yat ⁃Sen University,Guangzhou 510275,P.R.China ;2State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies,School of Physics and Engineering,Sun Yat ⁃Sen University,Guangzhou 510275,P.R.China)Abstract ：Pd nanoparticles were supported on different types of carbon materials including multiwalled carbon nanotubes (MWCNT)and carbon black prepared by the intermittent microwave heating (IMH)technique.The morphologies and electrochemical properties of the electrocatalysts were characterized.TEM and XRD measurements revealed that the Pd nanoparticles were uniformly dispersed on MWCNT with an average particle size of 4nm.The cyclic voltammetric,chronopotentiometric,and electrochemical impedance spectroscopic (EIS)experiments indicated that Pd/MWCNT electrocatalyst showed a better performance for methanol oxidation than that of Pt/C in alkaline media.A negative shift over 100mV of the onset potential for methanol oxidation was found on Pd/MWCNT compared to that on Pt/C.The results indicated that the enhancement in the activity for methanol oxidation on Pd/MWCNT was due to not only the increase in the active surface area but also the synergistic interaction between Pd and MWCNT.Key Words ：Methanol oxidation;Carbon nanotube;Pd/MWCNT;Electrocatalyst;Fuel cell直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量转化效率高,燃料运输方便等优点,在移动电源方面具有广阔的应用前景[1].但是,直接甲醇燃料电池的阳极电化学性能比较差,反应缓慢.研究表明,甲醇的电化学反应速率在碱性条件下能得到明显提高.由于二元Pt 基电催化剂(如PtRu 、PtSn 等)对甲醇的电氧化具有很好的催化活性和良好的抗CO 中毒的性能,是目前DMFC 的主要阳极催化剂.但是这些高价格的催化剂仍然是DMFC 广泛商业化应用的主要障碍.减少Pt 的担载量是降低DMFC 成本的有效方法.993Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23同时,催化剂的制备技术也影响催化剂的性能和成本.我们发明的交替微波法能快速、高效地一步制备高载量催化剂,而且,由于该方法制备的催化剂的颗粒分布均匀、粒径小使催化剂中贵金属的利用率和性能大大提高[2-4].除了金属催化剂本身的性能,载体材料也影响催化剂的性能.与传统碳载体相比,碳纳米管作为新型炭材料具有一些独特的性质,如特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等[5],碳纳米管作为催化剂载体应用于诸多方面[6],尤其在醇类燃料电池中引起广泛关注[7-11].陈卫祥等人[12]利用微波快速加热法合成了Pt/CNT电催化剂,金属Pt的颗粒均匀,对甲醇的电氧化活性比商业的E⁃Tek⁃Pt/ C的高.赵新生等人[13]以多壁碳纳米管(MWCNT)为载体制备了担载型PtSn电催化剂.结果表明,在PtSn/MWCNT催化剂上,对甲醇的电氧化反应的活性要比在PtSn/C催化剂上的高.本文以多壁碳纳米管(MWCNT)和碳粉(Vulcan XC⁃72R,Cabot Corp.,USA)为载体,利用交替微波加热法制备了Pd/MWCNT、Pd/C电催化剂,并初步表征了其在碱性条件下对甲醇电氧化的性能.Pd在地球上的储量远远高于Pt,并且价格相对便宜,这些钯基催化剂的应用将降低直接甲醇燃料电池的成本,有利于产业化生产和商业化应用.1实验部分1.1载体碳材料的预处理取0.1g多壁碳纳米管(深圳市纳米港有限公司, 95%,管径为20-40nm)加入到98%H2SO4和65% HNO3(体积比为1∶1)的混合溶液中,搅拌15min后,在140℃下回流4h.处理后的MWCNT用去离子水冲洗至中性,然后在80℃干燥24h.取0.1g碳粉加入到60mL的65%HNO3溶液中,搅拌3h.最后把酸处理后的碳粉用去离子水冲洗至中性,在80℃干燥24h.1.2催化剂的制备催化剂制备过程参考文献[3]:50mg处理过的碳纳米管或碳粉加入到10mL异丙醇溶液中,超声分散20min后,将5.3mL氯化钯溶液(3.8g·L-1Pd)缓慢加入到碳载体的分散液中,然后超声分散30 min.利用交替微波加热法(加热5s,停60s),使分散后的溶液挥发干燥,然后加入过量的甲酸(0.5mol·L-1).机械搅拌均匀后,在除氧后的微波炉中,交替微波加热(加热20s,停60s)还原直至干燥,Pd的担载量控制在40%(w)(通过ICP⁃AES测试).1.3催化剂表征X射线衍射(XRD)表征在D/MAX2200X射线粉末衍射仪上进行,辐射源为Cu Kα(λ=0.15418nm),管电压35kV,管电流25mA,扫描范围为20°-90°,根据Scherrer公式计算催化剂的粒径.透射电子显微测试在Philips CM⁃300型高分辨透射电镜上进行,加速电压为200keV.1.4电化学测试电化学测试在IM6e(Zahner⁃Electrik,Germany)电化学工作站上进行,采用循环伏安和记时电位方法来评价电催化剂对甲醇氧化性能.测试采用三电极体系,取1mg催化剂均匀分散在2mL异丙醇和5%Nafion(DuPont,USA)(异丙醇与Nafion的体积比为20∶1)形成浆状体,此溶液覆盖在直径为6mm 的碳电极上,每个电极的覆盖量为0.2mg·cm-2,然后在80℃下烘干30min,作为工作电极.参比电极是Hg/HgO(1.0mol·L-1KOH),对电极是Pt片(3.0 cm2).电化学实验在室温(25℃)下进行.交流阻抗的频率范围为10kHz-0.1Hz.2结果与讨论图1为Pd/MWCNT和Pd/C电催化剂的XRD 衍射图谱.在2θ=25°附近处,Pd/MWCNT和Pd/C 都有一个宽化的衍射峰,属于碳的(002)晶面的衍射峰.而在Pd/MWCNT上碳的衍射峰比在Pd/C上尖锐,这说明与碳黑相比,碳纳米管的石墨化程度更高,高度石墨化的结构有利于电子的传导.在2θ为40°、46°和68°附近处,两种电催化剂都出现了Pd(111)、Pd(200)和Pd(220)晶面的特征衍射峰,这些结果表明这两种电催化剂都具有面心立图1Pd/MWCNT(a)和Pd/C(b)催化剂的XRD图Fig.1XRD patterns of(a)Pd/MWCNT and(b)Pd/C994No.7郑海涛等：甲醇在Pd基电催化剂上的氧化方结构.根据Pd(111)特征峰,用Sherrer公式计算出Pd在MWCNT上的平均粒径为4nm,Pd在C上的平均粒径为10nm.图2为Pd/MWCNT和Pd/C电催化剂的TEM图谱.从图2a可以看出,Pd均匀分布在碳纳米管上,粒径分布范围在3-6nm,平均粒径为4nm,这与XRD的结果相吻合.而Pd在C上有明显的团聚现象(图2b),粒径分布在很宽的范围,大约在7-12nm,平均粒径为10.5nm,这一结果和XRD的结果相一致.Pd在MWCNT团簇的地方分布比较多,这可能与MWCNT形成团簇而导致表面的羟基和羧基比较多的缘故[14].Pd在不同的载体表现出来不同的粒径分布,可能与载体表面结构和化学性能有关.图3是Pd/MWCNT和Pd/C电催化剂在1mol·L-1CH3OH+1mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线,扫描速率为50mV·s-1.图3中的嵌图为Pd/ MWCNT和Pd/C电催化剂在1mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线.从图3嵌图能看出明显的氢吸/脱附峰,氢吸/脱附峰面积常常被用来评估电催化剂的活性表面积.在Pd/MWCNT电催化剂上,氢吸/脱附峰面积明显大于在Pd/C电催化剂上的氢吸/脱附峰面积.这说明由于Pd在碳载体上被分散的程度较差,在相同的载量下,表现的活性比表面积较小.从图3可以看出明显的甲醇氧化峰,而氢的吸附峰被抑制,这是甲醇和氢在催化剂表面竞争吸附导致的.甲醇被优先吸附然后被氧化,而氢的吸附被抑制.图3显示甲醇在Pd/MWCNT电催化剂上有比较高的氧化峰,氧化电流密度达19mA·cm-2,体现了高活性表面积效应.值得关注的是,甲醇在Pd/MWC⁃NT电催化剂氧化的起始电位要比Pd/C和Pt/C负移大约100mV.这些实验结果表明,甲醇在Pd/MWC⁃NT电催化剂上电氧化的反应动力学被明显提高.同时实验结果也显示,甲醇在Pd/MWCNT电催化剂上氧化活性的加强,不仅仅是由于大的活性表面积,而且基于起始电位负移的事实,可以推断活性的提高和Pd与载体的协同作用有很大的关系.多壁碳纳米管作为电催化剂的载体显示出良好的特性.图4是甲醇在Pd/MWCNT,Pd/C和Pt/C上的计时电位曲线.甲醇在Pd/MWCNT电催化剂上能图2Pd/MWCNT(a)和Pd/C(b)电催化剂的TEM图Fig.2TEM images of(a)Pd/MWCNT and(b)Pd/Celectrocatalysts图3Pd/MWCNT(a),Pd/C(b)和Pt/C(c)电催化剂的循环伏安曲线Fig.3Cyclic voltammograms(CVs)of Pd/MWCNT(a),Pd/C(b),and Pt/C(c)electrodcatalystsin1mol·L-1CH3OH+1mol·L-1KOH solution;Inset is the CVs of(a)Pd/MWCNT and(b)Pd/C in1mol·L-1KOH solution without addedmethanol.图4甲醇在Pd/MWCNT(a),Pd/C(b)和Pt/C(c)上氧化的计时电位曲线Fig.4Chronopotentiometric curves of methanoloxidation on Pd/MWCNT(a),Pd/C(b),and Pt/C(c)at1.0mA·cm-2in1mol·L-1CH3OH+1mol·L-1KOH solution995Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007Vol.23在较低电位下被氧化,并在3h 内保持在低电位下的稳定状态(图4a).而在Pd/C(图4b)上,甲醇氧化的电位比在Pd/MWCNT 上高约100mV,而且随着时间的延长,电位逐渐升高,在2.5h 后,迅速上升到很高的电位.甲醇在Pt/C 上氧化的电位不仅比较高,而且在极化过程中,出现电位振荡现象(图4c).这是电催化剂在氧化过程中被毒化的特征现象[15].电催化剂被毒化导致高的极化电位,毒化物种在高的电位下被氧化,然后释放出活性位供甲醇在低电位下氧化,从而导致振荡现象.当电极表面产生严重浓差极化时,电位上升至析氧电位.而在Pd 基电催化剂上没有电位振荡现象,说明Pd 基电催化剂抗甲醇氧化中间物毒化的能力比较强.图5是Pd 基电催化剂的交流阻抗Nyquist 图.Nyquist 图中的半圆弧代表氧化反应的电荷传递阻力.从图中可以看出,在电位-0.1V 和0V 下,在Pd/MWCNT 上甲醇氧化的电荷传递阻力要小于Pd/C 电催化剂.这一结果表明,甲醇在Pd/MWCNT 电催化剂上较高的活性与它的小电荷传递阻力有关.3结论本文利用交替微波加热的方法制备了Pd 基电催化剂,并利用电化学方法考察了在不同载体碳纳米管和碳粉上Pd 基电催化剂对甲醇氧化的性能.相对于商业的Pt/C 电催化剂,Pd/MWCNT 电催化剂显示出较高的甲醇氧化性能.实验结果表明,Pd/MWCNT 电催化剂高的甲醇氧化性能不仅与它的高的活性表面积有关,而且与Pd 和载体MWCNT 之间的协同作用有关.References1Liu,H.S.;Song,C.J.;Zhang,L.;Zhang,J.J.;Wang,H.J.;Wilkinson,D.P.J.Power Sources,2006,155:952Tian,Z.Q.;Xie,F.Y.;Shen,P.K.J.Mater.Sci.,2004,39:15073Tian,Z.Q.;Jiang,S.P.;Liang,Y.M.;Shen,P.K.J.Phys.Chem.B,2006,110:53434Shen,P.K.;Xu,mun.,2006,8:1845Hu,N.;Fukunaga,H.;Lu,C.;Kameyama,M.;Yan,B.Proceedings ofthe Royal Society A,2005,461:16856Wan,M.W.;Li,F.Y.;Peng,N.C.New Carbon Materials,2002,17:75[王敏炜,李凤仪,彭年才.新型炭材料,2002,17:75]7Matsumoto,T.;Komatsu,T.;Nakano,H.;Arai,K.;Nagashima,Y.;Yamazaki,T.E.;Kijima,M.;Shimizu,H.;Takasawa,Y.;Nakamura,J.Catalysis Today,2004,90:2778Frackowiak,E.;Lota,G.;Cacciaguerra,T.;B éguin,mun.,2006,8:1299Zhao,X.S.;Li,W.Z.;Jiang,L.H.;Zhou,W.J.;Xin,Q.;Yi,B.L.;Sun,G.Q.Carbon,2004,42:326310Liang,Y.M.;Zhang,H.M.;Yi,B.L.;Zhang,Z.H.;Tan,Z.C.Carbon,2005,43:314411Chu,D.B.;Yin,X.J.;Feng,D.X.;Lin,H.S.;Tian,Z.W.ActaPhys.⁃Chim.Sin.,2006,22:1238[褚道葆,尹晓娟,冯德香,林华水,田昭武.物理化学学报,2006,22:1238]12Chen,W.X.;Han,G.;Lee,J.Y.;Liu,Z.L.Chem.J.Chin.Univ.,2003,24:2285[陈卫祥,韩贵,LEE Jim Yang,刘昭林.高等学校化学学报,2003,24:2285]13Zhao,X.S.;Sun,G.Q.;Jiang,L.H.;Mao,Q.;Xin,Q.;Yi,B.L.;Yang,S.H.Chem.J.Chin.Univ.,2005,26:1304[赵新生,孙公权,姜鲁华,毛庆,辛勤,衣宝廉,杨少华.高等学校化学学报,2005,26:1304]14Liu,Z.F.;Shen,Z.Y.;Zhu,T.;Hou,S.F.;Ying,L.Z.;Shi,Z.J.;Gu,ngmuir,2000,16:356915Rodr íguez,J.L.;Souto,R.M.;Fern ández ⁃M érida,L.;Pastor,E.Chem.Eur.J.,2002,8:2134图5Pd 基电催化剂的交流阻抗Nyquist 图Fig.5Nyquist plots of EIS for methanol oxidation onPd/MWCNT and Pd/C electrodesin 1mol ·L -1CH 3OH+1mol ·L -1KOH solution at (a)-0.1V and(b)0V (vs Hg/HgO)996。
高活性甲醇氧化电催化剂Pt-Pd纳米合金的组分可控合成
高活性甲醇氧化电催化剂Pt-Pd纳米合金的组分可控合成赵海强;齐卫宏;周鑫峰;吴灏斐;李业军【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2018(039)002【摘要】Platinum and palladium (PtPd) alloy nanoparticles (NPs) are excellent catalysts for direct methanol fuel cells. In this study, we developed PtPd alloy NPs through the co-reduction of K2PtCl4andNa2PdCl4in a polyol synthesis environment. During the reaction, the feed molar ratio of the two precursors was carried over to the final products, which have a narrow size distribution with a mean size of approximately 4 nm. The catalytic activity for methanol oxidation reactions possible depends closely on the composition of as-prepared PtPd alloy NPs, and the NPs with a Pt atomic percentage of approximately 75% result in higher activity and stability with a mass specific activity that is 7 times greater than that of commercial Pt/C catalysts. The results indicate that through composition control, PtPd alloy NPs can improve the effectiveness of catalytic performance.%Pt纳米粒子由于其本身独特的物理、化学性质以及能够同时促进氧化和还原反应,在工业生产和商业设备中(尤其在直接甲醇燃料电池中)广泛用作重要的电催化剂.然而,Pt作为贵金属在自然界中的含量极其稀少,价格昂贵;另外,甲醇氧化反应中产生的中间产物CO很容易市Pt纳米粒子中毒而失活.因此,迫切需要一种Pt用量少,催化性能高的材料.一制备高活性比表面积的Pt纳米颗粒,可以有效提高Pt利用率.另外,调控纳米粒子使其裸露特定的晶面、边、角以及缺陷也能有效提升催化性能.还可以采用Pt纳米粒子结合其它金属元素形成双金属合金,如,Pt-M (M = Pd,Au,Ag,Ru,Fe,Co,Ni,等)催化剂,可以在减少Pt元素用量的同时有效提升催化活性.在众多可供选择的元素中,Pd相对于Pt价格低廉,但两者具有相近的物理、化学性质以及较高的电催化性能,使Pt-Pd纳米合金呈现十分优异的电催化性能.研究表明,Pt-Pd纳米合金在酸性和CO环境中能有效催化有机小分子电氧化过程.另外,在酸性环境中,用Pd替代Cu,Ag,Co或Ni,可以有效减少催化剂的腐蚀.本文在乙二醇溶液中同时还原K2PtCl4和Na2PdCl4,在110 ℃C反应5 h制备出超细的Pt-Pd纳米合金.通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及能谱仪(EDS)对合金进行表征,从而确定产物为尺寸4 nm左右的Pt-Pd纳米合金,且通过改变金属前驱体的投料比可以有效调控Pt-Pd 合金组分(按元素比例分别表示为Pt1Pd3,Pt1Pd1,Pt3Pd1).采用循环伏安法、线性扫描伏安法以及计时安培法等多种手段测试样品在0.5 mol/L H2SO4和0.5mol/L CH3OH的酸性环境中(50 mV/s)电化学性能,并与商业Pt/C进行比较.结果表明,合金的催化性能和组分密切相关,当Pt元素的含量为75%左右时,Pt-Pd纳米合金表现出最佳的催化活性和稳定性,其中Pt3Pd1的电催化质量活性可达商业Pt/C的7倍之多.我们把Pt-Pd纳米合金的催化性能对其组分的依赖性归结为甲醇氧化反应中的双官能团机制,反应中,Pt可有效催化甲醇脱氢产生Pt-CO,Pd则催化水脱氢形成Pd-OH.当Pd含量减少时,Pt表面的水脱氢反应只有在高电位才能发生,从而降低催化效率;而Pd含量过多,则会抑制Pt催化甲醇的脱氢反应,使催化效率大大降低.因此,只有适宜Pt/Pd比例,才能有效提升催化效率.【总页数】12页(P342-349,中插30-中插33)【作者】赵海强;齐卫宏;周鑫峰;吴灏斐;李业军【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410083;中南大学教育部有色金属材料科学与工程重点实验室,湖南长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410083;中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410083;中南大学物理与电子学院先进材料超微结构与超快过程研究重点实验室,湖南长沙410083【正文语种】中文【相关文献】1.茂钛配合物-纳米氢化钠双组分高活性加氢催化剂的研究 [J], 范荫恒2.合成氨催化剂中活性组分的纳米化制备 [J], 邓祥义;黄翠花3.微流控合成高活性甲醇氧化碳载铂钌电催化剂 [J], 孙墨杰;吕涛;徐维林4.纳米级控制催化剂活性组分定位的新合成方法 [J], 程薇5.活性炭负载硫化锡纳米颗粒作为高效可重复使用Lewis酸催化剂催化三组分一锅法合成4H-吡喃[2,3-c]吡唑衍生物(英文) [J], Nasir Iravani;Mosadegh Keshavarz;Hossein Ali Shojaeian Kish;Rasool Parandvar因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
niooh甲醇电氧化
niooh甲醇电氧化
甲醇是一种常见的可再生能源，被广泛应用于燃料电池和化工行业。
然而，甲醇的直接氧化反应速率较慢，导致能量转化效率低下。
因此，研究人员一直致力于寻找更高效的电催化剂，以提高甲醇的电化学氧化效率。
近年来，一种新型电催化剂——氢氧化镍（NiOOH）在甲醇电氧化领
域引起了研究人员的广泛关注。
NiOOH作为一种具有高活性和稳定性的电催
化剂，能够有效促进甲醇的氧化反应，提高能量转化效率。
本文将对NiOOH 在甲醇电氧化方面的研究进展进行综述，并探讨其在未来应用中的潜力和挑战。
首先，本文将介绍甲醇电氧化反应的机理和NiOOH的基本性质。
随后，将重点讨论NiOOH在甲醇氧化过程中的催化机理及其影响因素。
在此基础上，本文将综述近年来针对NiOOH电催化剂进行的合成改进和结构优化研究，并评述其对甲醇电氧化性能的影响。
此外，本文还将探讨NiOOH与其他催化剂在甲醇电氧化中的比较研究，并分析NiOOH在实际应用中可能面临的挑战和改进方向。
通过对NiOOH在甲醇电氧化领域的研究，可以更好地了解其作为电催化剂的优势和局限性，为未来进一步开发高效、稳定的甲醇电氧化催化剂提供理论基础和实验指导。
希望本文的综述能够为甲醇电氧化领域的研究提供新的思路和启发，推动该领域的发展和进步。
让我们总结一下本文的重点，我们可以发现，NiOOH作为一种新型电催化剂，在甲醇电氧化方面具有广阔的应用前景。
通过进一步深入研究其催化性能和机理，可以不断提高甲醇的电化学氧化效率，推动可再生能源的发展和利用。
希望本文的内容能够为相关研究提供有益的参考和借鉴，为推动甲醇电氧化领域的研究和应用做出贡献。
电催化甲醇氧化反应
电催化甲醇氧化反应嘿，朋友们！今天咱们来聊聊电催化甲醇氧化反应这个超有趣的事儿。
你可以把这个反应想象成一场微观世界里的超级派对。
甲醇就像是一个个小小的醉汉，化学式CH₃OH，在电催化这个大舞台上开始它们的表演。
这个反应的方程式是CH₃OH + H₂O - 6e⁻ → CO₂ + 6H⁺。
你看啊，甲醇这个小醉汉带着水，就像带着它的小跟班，然后在失去6个电子（e⁻）的情况下，摇身一变，变成了二氧化碳这个大气球“噗”地一下飞走了，还留下了6个氢离子（H⁺），就像是派对后的小尾巴。
在这个反应里，电催化剂那可就是超级主持人啦。
它就像那种特别会搞气氛的主持人，引导着甲醇这个小醉汉一步一步地进行反应。
不同的电催化剂就像是不同风格的主持人，有的能让派对热热闹闹地快速进行，有的可能就稍微有点慢热。
那些电极就像是派对的场地，各种各样的电极材料，就像不同装修风格的场地。
有的场地豪华大气，能让甲醇这个小醉汉在上面尽情地“跳舞”反应，有的场地可能就稍微简陋一点，甲醇反应起来就有点放不开手脚。
想象一下，电子在这个反应里就像是小闪电，“嗖”地一下跑来跑去传递能量。
甲醇氧化反应就像是一场电子接力赛，每个电子都肩负着让甲醇成功变身的使命。
而且啊，这个反应过程中产生的氢离子，就像一群小蚂蚁，密密麻麻地到处游走。
它们在寻找着自己的归宿，可能是去和别的物质结合，继续下一段微观世界的奇妙之旅。
如果把整个电催化甲醇氧化反应比作一场魔术表演的话，那反应方程式就是魔术的咒语。
只要咒语一念，甲醇就能在电催化这个魔法棒的作用下，变成完全不同的东西。
有时候，这个反应的效率就像我们的网速一样，时快时慢。
如果条件合适，就像光纤宽带一样，反应快速进行，二氧化碳“呼呼”地冒出来。
要是条件不太好呢，就像那种老旧的拨号上网，慢得让人着急。
我们研究这个反应啊，就像是在微观世界里当侦探。
试图找出让这个反应更高效、更完美的方法，就像侦探寻找真相一样刺激又有趣。
总之，电催化甲醇氧化反应虽然是个微观的科学现象，但只要我们发挥想象，就像把它变成了一部微观世界的喜剧，里面的每个元素都像是喜剧角色，在自己的位置上演绎着精彩的故事。
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甲醇在电极上氧化为CO2需要传输 6 个电子，但是6 个电子同时传递是不太可能的。
部分电子的传输导致一系列稳定的、可溶的中间产物的形成也是不太可能的。
很明显，在铂电极催化剂表面上一定有表面吸附物质，正是这些物质抑制了催化剂的活性。
关于甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。
一般认为在酸性电解质中，甲醇在Pt 电极上的氧化机理为
2Pt + CH3OH → Pt-CH2OH + Pt-H (1-4)
2Pt + Pt-CH2OH → Pt2-CHOH + Pt-H (1-5)
2Pt + Pt2-CHOH → Pt3-COH + Pt-H (1-6)
Pt-H → Pt + H+ +e- (1-7)
Pt3-COH → Pt2-C=O + H+Pt + e-→ Pt-C≡O + Pt(1-8)
可以看出甲醇首先吸附在Pt 的表面，同时脱去氢，反应速度由大到小依次为是(1-6)，(1-5)，(1-4)。
Pt3-COH 是主要的吸附物质，即甲醇氧化的中间体，(1-7)反应极快，但在缺少活性氧时，(1-8)占主导地位。
从上述方程式中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(1-8)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。
活性含氧物种通过如下反应发生：
M + H2O → M-OHads + H+ + e- (1-9)
其中M 可以是Pt 或其它金属，如Ru，Sn 等，对于Pt 来说，Pt-OH ads很难在低电位时大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，促进氧化发应的发生。
活性含氧物种与甲醇吸附中间体之间的反应如下：
Pt-CH2OH + M-OH ads→ HCHO + Pt + M + H2O (1-10)
Pt2-CHOH + M-OH ads→ HCOOH + 2Pt + M + H2O (1-11)
Pt3-COH + M-OH ads→ CO2 + 3Pt + M + 2H+ + 2e-(1-12)
在阳极上甲醇氧化的总反应为：CH3OH + H2O → CO2↑ + 6H+ + 6e-(1-13)
分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成CO2。
同时，对于实用的直接甲醇燃料电池在降低催化剂中毒的同时还要避免反应(1-8)的发生，保证甲醇完全氧化生成CO2。