高分子化学双语课课件 Ionic Polymerization资料
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如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温 度为-273 oC），硫酮RR’C=S等。
（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。
包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。 如:
O 环氧乙烷
O 四氢呋喃
N
OO
H
环乙亚胺 二氧戊环
O O
己内酯
N HO 己内酰胺
引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强 的基团。
（4） 其它
高能辐射引发
H2C
CH3 C CH3
γ -ray
I2引发 I2 + I2
. CH3 + CH2 C CH3
I+(I3)-
自 由 基偶 合
氟碳齐（调）聚物 ，
2001-6 西弗吉尼亚州帕克斯堡市6万人 Dupont
全氟辛酸铵
杜邦将提供500万美元研究资金，以供探讨C8是否真有可能致病。一旦 结果是肯定的，杜邦最多将赔偿3.43亿美元；但如果结论相反，则将立 即终止和解协议内容。
5.3 Initiator
The cationic initiators can be classified into two categories： Strong proton acid Lewis acid
（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：
无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
5. Ionic Polymerization
5.1 Cationic Polymerization
1839 ---- styrene is polymerized with tin tetrachloride 1873-----Vinyl ether is polymerized by acid or metal halide.
tt--RROOHR'++TTiCiCl4l4
tt--RROORO' C+RT'iC+ lT4iCl4 t-tR-ROOBCR+' +H2TCiClC4 H
X t-R B + H2C CH
X
tt--RR ++ [[TTiiCCll54]OH]
tt--RR ++[[TTiiCCll44OOHR]']
tt--RR ++[[TTiiCCll44ORHR'C']OO] t-R t+-R[TiCHl42R'CCOBO]
HCl与AlCl3组成体系引发异丁烯(IB)聚合
水浓度对SnCl4引发苯乙烯聚合反应速率的影响
HX t-R CH2 C B
X
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)， 而把Lewis酸称为活化剂(activator)。 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离 子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结 合发生链终止反应。
本课程： Lewis酸为主引发剂，碳阳离子源称为共引发剂
2 TiCl4
[TiCl3] [TiCl5]
[TiCl3] [TiCl5]
+ H2C CH X
Cl
H
Cl Ti CH2 C [TiCl5]
Cl
X
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱 的一方夺取负离子而产生离子化，如：
FeCl3 + BCl3 FeCl3 + TiCl4
[FeCl2] + [BCl4] [பைடு நூலகம்eCl4] + [TiCl3]
（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发 体系
碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化
合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的
活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：
t-RCl + TiCl4
t-R + [TiCl5]
tt--RRCOlH++TiTCiCl4l4
1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂
碳阳离子
结构：
+
C
产生: 离解（与碳相连的基团带着一对电子离去）
5.2 Monomer
(1)Alkenes with electron-donating substituents.
CH3 CH2=C
CH3
CH2=CH CH=CH2
CH2=CH OR
HClO4
H [ClO4]
H [ClO4] + CH2=C(CH3)2
H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
活性：取决于提供质子的能力和酸根的亲核能力，作为阳离子聚
合引发剂，要求反离子A-的亲核性越小越好
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及 它们的复合物。
其引发反应可分两种情况：
1934----Whitemere firstly brought in concept of cationic polymerization by study of polymerization of alkene with strong acid as catalyst, in which a low-molecule-weight polymer was produced.
影响引发活性的因素
I. 与引发剂、助引发剂的性质有关 活性随Lewis酸的酸性增加而增加 BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4
活性一般随助引发剂的酸性增加而增大 例如 SnCl4引发异丁烯聚合 HCl > HAc > H2O > CH3OH
II. 与 [助引发剂]/[引发剂] 的比例有关
Isobutylene (1)
CH2= CH
1,3-butadiene (2)
CH3 CH2=C
vinyl ether (3)
styrene(4)
1-methyl styrene(5)
环内双键也可进行阳离子聚合，如：
O
苯并呋喃
茚
-蒎烯
二聚戊二烯
（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；
（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水 发生水解生成H+引发聚合反应，如：
BF3 + H2O
H [BF3OH]
H [BF3OH] + H2C CH X
H H CH2 C [BF3OH]
X
共引发剂：质子供体， HCl, HAc, C6H5OH, H2O, CH3OH
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通 过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反 应。如：
（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。
包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。 如:
O 环氧乙烷
O 四氢呋喃
N
OO
H
环乙亚胺 二氧戊环
O O
己内酯
N HO 己内酰胺
引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强 的基团。
（4） 其它
高能辐射引发
H2C
CH3 C CH3
γ -ray
I2引发 I2 + I2
. CH3 + CH2 C CH3
I+(I3)-
自 由 基偶 合
氟碳齐（调）聚物 ，
2001-6 西弗吉尼亚州帕克斯堡市6万人 Dupont
全氟辛酸铵
杜邦将提供500万美元研究资金，以供探讨C8是否真有可能致病。一旦 结果是肯定的，杜邦最多将赔偿3.43亿美元；但如果结论相反，则将立 即终止和解协议内容。
5.3 Initiator
The cationic initiators can be classified into two categories： Strong proton acid Lewis acid
（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：
无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
5. Ionic Polymerization
5.1 Cationic Polymerization
1839 ---- styrene is polymerized with tin tetrachloride 1873-----Vinyl ether is polymerized by acid or metal halide.
tt--RROOHR'++TTiCiCl4l4
tt--RROORO' C+RT'iC+ lT4iCl4 t-tR-ROOBCR+' +H2TCiClC4 H
X t-R B + H2C CH
X
tt--RR ++ [[TTiiCCll54]OH]
tt--RR ++[[TTiiCCll44OOHR]']
tt--RR ++[[TTiiCCll44ORHR'C']OO] t-R t+-R[TiCHl42R'CCOBO]
HCl与AlCl3组成体系引发异丁烯(IB)聚合
水浓度对SnCl4引发苯乙烯聚合反应速率的影响
HX t-R CH2 C B
X
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)， 而把Lewis酸称为活化剂(activator)。 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离 子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结 合发生链终止反应。
本课程： Lewis酸为主引发剂，碳阳离子源称为共引发剂
2 TiCl4
[TiCl3] [TiCl5]
[TiCl3] [TiCl5]
+ H2C CH X
Cl
H
Cl Ti CH2 C [TiCl5]
Cl
X
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱 的一方夺取负离子而产生离子化，如：
FeCl3 + BCl3 FeCl3 + TiCl4
[FeCl2] + [BCl4] [பைடு நூலகம்eCl4] + [TiCl3]
（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发 体系
碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化
合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的
活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：
t-RCl + TiCl4
t-R + [TiCl5]
tt--RRCOlH++TiTCiCl4l4
1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂
碳阳离子
结构：
+
C
产生: 离解（与碳相连的基团带着一对电子离去）
5.2 Monomer
(1)Alkenes with electron-donating substituents.
CH3 CH2=C
CH3
CH2=CH CH=CH2
CH2=CH OR
HClO4
H [ClO4]
H [ClO4] + CH2=C(CH3)2
H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
活性：取决于提供质子的能力和酸根的亲核能力，作为阳离子聚
合引发剂，要求反离子A-的亲核性越小越好
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及 它们的复合物。
其引发反应可分两种情况：
1934----Whitemere firstly brought in concept of cationic polymerization by study of polymerization of alkene with strong acid as catalyst, in which a low-molecule-weight polymer was produced.
影响引发活性的因素
I. 与引发剂、助引发剂的性质有关 活性随Lewis酸的酸性增加而增加 BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4
活性一般随助引发剂的酸性增加而增大 例如 SnCl4引发异丁烯聚合 HCl > HAc > H2O > CH3OH
II. 与 [助引发剂]/[引发剂] 的比例有关
Isobutylene (1)
CH2= CH
1,3-butadiene (2)
CH3 CH2=C
vinyl ether (3)
styrene(4)
1-methyl styrene(5)
环内双键也可进行阳离子聚合，如：
O
苯并呋喃
茚
-蒎烯
二聚戊二烯
（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；
（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水 发生水解生成H+引发聚合反应，如：
BF3 + H2O
H [BF3OH]
H [BF3OH] + H2C CH X
H H CH2 C [BF3OH]
X
共引发剂：质子供体， HCl, HAc, C6H5OH, H2O, CH3OH
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通 过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反 应。如：