水煤气的变换工艺ppt课件
水煤气的变换工艺
作为液氮洗的处理气体，CO在整个流程中可以控制即 通过控制变换工艺使CO含量降低至0.4％，可以有效的减 少液氮洗去燃料气管网的CO气量！
哪一种更经济！
液氮洗冷量：
▪ ①高压氮气产生J-T效应而获得了液氮洗工序所需的绝大 部分冷量。
▪ ②从空分装置引入的液氮向液氮洗工序提供补充冷量。 ▪ ③燃料气和回收氢气的冷量回收。
（五）手段 1.氨变换：
全部变换工艺：指将全部水煤气引入一氧化碳变换工
段进行处理；
气化 ( 45.7％)
中变炉（ 4％） 低变炉（1％）
甲醇洗
甲醇驰放气
2.甲醇变换:
部分变换工艺：指将一部分水煤气引入变换工段进行 一氧化碳变换处理；
气化 ( 45.7％)
中变炉（6％）
（20％）
甲醇洗
副线
(1)甲醇变换CO含量的确定 水煤气经净化处理制得的新鲜气满足甲醇生产的需要，
液氮洗工艺流程简图
二.变换工艺原理
（一）CO变换反应
本系统采用中串低变换工艺流程，变换触煤采用耐硫宽
温C0—M0系变换催化剂，反应式如下：
CO+H2O（汽）
CO2+H2＋41.19kJ/mol
（二）影响变换反应的因素
1.温度
由于变换反应为放热反应，从反应平衡上看应该是温 度越低越有利于反应的进行，但温度低了反应速度也降低 了，达到同样的反应深度就需要较长的反应时间，这就增 加了催化剂的装填量，提高了成本。
脱盐水加热器 锅炉给水加热器
洗氨塔 水冷器
二分
变换废锅
变换废锅副产蒸汽压力等级的选择 ？
1.根据全厂的蒸汽管网选择及后续装置对蒸汽等级的要求； （加脱盐水降温）
水煤气制备工艺条件PPT课件
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★原料为块煤或焦炭，反 应速度快，生产能力大
★水蒸气和纯氧为气化剂 ★反应温度：1200℃，
出口煤气温度：500℃ ★反应压力：3.0MPa ★煤转化率：88-95% ★水煤气中CH4和CO2含
量较高，CO较低 ★适合做城市煤气
调节H2O/O2比例
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谢谢您的观看！
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➢ 煤气化反应条件
反应温度：一般操作温度在1100℃以上，近年来新工艺采用 1500~1600℃，生产强度大大增加
反应压力： 2.5~3.2MPa, CH4含量比常压法高些
水蒸气和氧气的比例：
C+O2热量H2O+CH2O/O2比值对温度和煤气组成有影响，由煤气化生产方法确定
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●固定床间歇式气化制水煤气
相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。 低压、高温有利于反应的进行
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➢ 煤气化反应的动力学分析
C-O2反应速度快105倍 C-H2O较C-CO2快 C-H2最慢 较高压力下
C-H2反应加快，呈1-2 级反应 C-H2O和C-CO2变化 不大，零级反应
×
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以水蒸气为气化剂
C+H2O=CO+H2 CO+H2O=CO2+H2 C+2H2=CH4
+131.390KJ/mol -41.194KJ/mol -74.898KJ/mol
以上均为可逆反应，总过程为强吸热的。
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0.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成
2.0MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成
水煤气变换液相反应
水煤气变换（Water gas shift）是一种液相反应，用于将一种称为水煤气（syngas）的混合气体转化为更高纯度的氢气和二氧化碳。
该反应通常在催化剂存在下进行。
水煤气通常由一氧化碳（CO）和氢气（H2）组成，通过部分氧化碳氢化物或其他方法产生。
水煤气变换反应的化学方程式如下：
CO + H2O ⇌CO2 + H2
在此反应中，一氧化碳与水蒸气发生反应生成二氧化碳和氢气。
这是一个平衡反应，正向反应和逆向反应同时进行。
在水煤气变换反应中，常使用催化剂来促进反应速率和平衡转化。
常用的催化剂包括铁、镍、钼等金属催化剂，它们具有较高的活性和选择性，可降低反应温度并提高反应效率。
水煤气变换反应的应用广泛，其中最重要的是在氨制备和甲醇制备过程中。
通过水煤气变换反应，可以调节一氧化碳和氢气的比例，满足不同化学反应过程的需求。
此外，水煤气变换反应也是一种重要的清洁能源领域的关键反应，用于生产高纯度氢气以供燃料电池等设备使用。
水煤气变换反应
2011－2012学年第二学期《专外与文献检索》课程考查成绩细则成绩：《专外与文献检索》课程考查低温水煤气变换反应研究进展摘要：低温水煤气变化反应由于它在许多工业过程起着重要作用，引起了研究者的极大兴趣，一直是研究领域的一个热点问题。
本文简要介绍了低温水煤气反应与起反应机理，对国内外水煤气变换反应催化剂研究进展进行概括与总结，重点陈述了负载金超微粒子催化剂的发展、催化机理、制备方法及载体的选取。
关键字：水煤气变换反应反应机理催化剂负载金催化剂低温水煤气变换反应( Water- Gas Shift Reaction, 简称WGSR) 的工业应用已有90多年历史，在以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业具有广泛的应用，在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO 的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。
近年来由于在燃料电池电动车上的应用,这一经典化学反应的研究再次引起国内外同行极大关注。
本文在参阅大量文献资料的基础上，简要介绍了国内外水煤气变换反应催化剂研究的进展。
1.WGSR的反应机理WGSR是一放热反应, 较低的反应温度有利于化学平衡, 但反应温度过低则会影响反应速率[1],从纯化学的角度来看,WGSR反应的正向反应是水合反应，逆向反应是一个加氢及脱水反应，对于这类反应的研究，具有一定的代表性。
CO+H2=CO2+H2△H=-41.1kJ/mol水煤气变换反应属于中等程度放热。
按照操作温度, 可分为低温水气变换反应( 180～250℃) 和中温水气变换反应( 220～350℃) 。
虽然近年来人们对WGSR 进行了广泛而深的研究, 但但鉴子各个研究者的实验手段及催化剂制备等方面的差异, 使得不同的研究者对其有着不同的看法。
截止目前, 已见报导的低变反应机理类型主要有以下四种[2]:（1）氧化还原机理H2O+M=H2+MO MO+CO=CO2+MM为铜系金属，MO为与M相对应的金属氧化物（2）三途反应机理H2O+(CO)=CO2+H2CO+(H2O)=CO2+H2CO+MO=CO2+M H2O+M=H2+MOH2O+M=H2+MO(CO)、(H2O)表示被吸附的CO、H2O，M为铜系金属，MO为与M相对应的金属氧化物。
水煤气变换（1）
⽔煤⽓变换（1）反应⼯程课程设计⼀.对课题的概述⼀氧化碳和氢⽓都是会燃烧的⽓体，⼯业上把这样的混合⽓叫“⽔煤⽓”。
CO 和H2因为⽔(H2O)的分⼦⾥有⼀个氧(O)原⼦和两个氢(H)原⼦，⽔⼀遇上⽕热的煤（C），氧原⼦⽴刻被煤（C）夺⾛了，结果⽣成⼀氧化碳(CO)和氢⽓(H2)。
⽔煤⽓⼀种低热值煤⽓。
由蒸汽与灼热的⽆烟煤或焦炭作⽤⽽得。
主要成分为氢⽓和⼀氧化碳，也含有少量⼆氧化碳、氮⽓和甲烷等组分；各组分的含量取决于所⽤原料及⽓化条件。
主要⽤作台成氨、合成液体燃料等的原料，或作为⼯业燃料⽓的补充来源。
⼯业上，⽔煤⽓的⽣产⼀般采⽤间歇周期式固定床⽣产技术。
炉⼦结构采⽤UGI ⽓化炉的型式。
在⽓化炉中，碳与蒸汽主要发⽣如下的⽔煤⽓反应：C+H2O→CO+H2C+2H2O→CO2+2H2以上反应均为吸热反应，因此必须向⽓化炉内供热。
通常，先送空⽓⼊炉，烧掉部分燃料，将热量蓄存在燃料层和蓄热室⾥，然后将蒸汽通⼊灼热的燃料层进⾏反应。
由于反应吸热，燃料层及蓄热室温度下降⾄⼀定温度时，⼜重新送空⽓⼊炉升温，如此循环。
当⽬的是⽣产燃料⽓时，为了提⾼煤⽓热值，有时提⾼出炉煤⽓温度，借以向热煤⽓中喷⼊油类，使油类裂解，即得所谓增热⽔煤⽓。
近年来，正在开发⾼温⽓冷堆的技术，⽤氦为热载体将核反应热转送⾄⽓化炉作为热源，以⽣产⽔煤⽓。
在⼯业⽣产中绝⼤多数的化学反应过程是在变温条件下进⾏。
这⼀⽅⾯由于化学反应过程都伴随着热效应，有些热效应还相当⼤，即使采⽤各种换热⽅式移⾛热量（放热反应）或者输⼊热量（吸热反应），对于⼯业反应器都难以维持等温。
特别是⽓固相固定床催化反应器，要想达到等温更为困难。
另⼀⽅⾯许多反应过程等温操作的效果并不好，⽽要求有⼀最佳温度分布。
如⼯业上进⾏合成氨，合成甲醇之类的可逆放热反应，便属于这种情况。
再者，对于⼀些复杂反应、其主、副反应的活化能⼤⼩不同，温度的⾼低对主、副反应速率的影响也不同。
所以，可通过改变温度的⽅法来改变产物的分布，使⽬的产物的收率最⼤。
变换净化工艺流
MV
2004
V2001
TI 2010
E2002
TV 2003
H TICA 2003 L
H TIA TIA H 2004 2005 1--5 1--5
MV
F2001
2003
桶装CS?
LV 2001
FIQ 2002
HV
HV
2001
2002
LV 2002
FIQ 2012
压 缩 空 气
选择性好
低温甲醇洗能同时脱除 、、等杂质，特 别是对和的选择吸收能力较强，而对的吸 收速度和吸收能力又比大得多。酸性气体 的脱硫脱碳可在两个吸收塔或同一个塔内 分段选择性地进行，且回收的纯度能满足 尿素生产的需要，尾气可以回收硫磺。
净化度高
经低温甲醇洗脱硫脱碳后的净化气含量 ＜×，可有效地防止后续合成工序的催化 剂中毒现象的发生，不需另外设置氧化锌 脱硫槽等精脱硫设备。同时，在脱硫脱碳 的过程中，等有效气体的损失也较少，仅 为总量的％左右。
E2012 T2001 T2002
V2001
V2002
V2003
V2004
V2005 V2006
V2007
V2008
V2009
V2010
F2001
C2001
V2007
V2008
洗涤水冷却器 洗氨塔 冷凝液汽提塔 第一水分离器 第二水分离器 第三水分离器 变换冷凝液槽 除氧器 排污闪蒸罐 锅炉药液贮槽 脱氧药液贮槽 二硫化碳贮槽 蒸汽冷凝液槽 氮气电加热器 氮气循环风机
LV 2004
HV 2008
HV 2007
LV
V2002
2006
TI 2013
煤气净化—变换(煤气化技术课件)
CuO + H2 CuO + CO
Cu + H2O Cu +CO2
二、低温变换催化剂
CuO + H2 CuO + CO
Cu + H2O Cu +CO2
△H= - 86.526kJ/mol △H= - 127.49kJ/mol
在还原过程中，催化剂中的氧化锌、氧化铝、氧化铬不会被还原。 氧化铜的还原是强烈的放热反应，且低变催化剂对热比较敏感，因此必须严格控制还原条件，将床层温度
知识点3 一氧化碳变换工艺条件
压力 反应温度
Байду номын сангаас
催化剂 汽气比
知识点4 一氧化碳变换工艺流程
在工业上，工艺流程如何安排？
1、粗煤气变换的目的？ 2、目前常用的变换催化剂有哪些？
各有什么特点？
使活性下降。
还原后的催化剂遇空气 则迅速燃烧，失去活性。
硫、氯、硼、磷、砷的 化合物及油类物质，都 能使催化剂暂时或永久 性中毒，各类铁铬催化 剂都有一定的活性温度
和使用条件。
二、低温变换催化剂
组成和性能：氧化铜为主体（15%～ 32%），还含有氧化锌、氧化铝等。
催化剂的还原与氧化： 氧化铜对变换反应 无催化活性，使用前要用氢或一氧化碳还
控制在230℃以下。
三、宽温耐硫变换催化剂
由于Fe-Cr系中（高）变催化剂的活性温度高， 抗硫性能差，Cu-Zn系低变催化剂低温活性虽 然好，但活性温度范围窄，而对硫又十分敏感。
Co-Mo，Ni-Mo等，载体多为氧化铝，特点： 有很好的低温活性；有突出的耐硫和抗毒性；
强度高；可再硫化（失活性复活）。P78
催化剂 中温变换 低温变换 耐硫低变
水煤加压气化合成甲醇.ppt
双塔工艺
甲醇
水
1预精馏塔； 2主精馏塔 图2 甲醇双塔工艺流程
三塔精馏
甲醇 粗甲醇
釜液 甲醇
图3 三塔工艺流程 1 预精馏塔 2加压精馏塔 3 常压精馏塔
双塔与三塔精馏技术比较
（1）工艺流程。三塔精馏与双塔精馏在流程上的区别在于三塔精馏 采用了2台主精馏塔(其中1台是加压塔)和1台常压塔，较双塔流程多1 台加压塔。这样，在同等的生产条件下，降低了主精馏塔的负荷，并 目常压塔利用加压塔塔顶的蒸汽冷凝热作为加热源，所以三塔精馏既 节约蒸汽，又节省冷却水。
水煤加压气化合成甲醇
CONTENT
工艺路线 路线选择，比较 流程图 设备，原料，价格
工艺路线简介
以煤和焦炭为原料在加压下气化，用水蒸气,空气为气化剂， 通过生产水煤气，再通过水汽变换逆反应和脱除部分二氧化 碳来获得甲醇合成气。
空气
空分 氧
CO2 氢气 氢回收 驰放气
煤气
甲醇
气化 变换 净化 压槽 合成 精馏
Top s<e径向流 7～9 MPa 合
成塔
床层阻力较小, 大型 化的潜力大
床层阻力降低, 塔直 径和壁厚小, 空速和 出口气中甲醇浓度高
缺点
结构复杂, 制作较 困难, 材
结构复杂, 制作较 困难, 材料要求高, 放大较困难
催化剂装卸困难
塔设计加工复杂, 催化剂不能最大限 度地利用
5.0～15.0 Linde 螺旋蛇管 MPa 等温合成塔
设备：水煤浆气化炉
甲醇分离器
换热器
气液分离器
合成塔
价格
先进气化工艺（水煤浆）目前的甲醇生产 成本在1600元/吨左右（煤价480元/吨）。
变换工序工艺介绍PPT(共62页)
• 1.6变换的生产原理 • 一氧化碳的变换反应是一个放热反应，其反应方
程式为： • CO+H2O==CO2+H2+Q • 一氧化碳变换是一个放热、等体积的可逆反应。
从化学平衡来看，降低反应温度、增加蒸汽量和 除去二氧化碳，可使化学平衡向右移动，从而提 高一氧化碳变换率；从反应速度看，提高反应温 度有利于化学反应速度的增加。 •
2
1.2装置能力 本装置年操作时间为连续操作330天，装置的设计能 力为：一期处理能力为： 117988Nm3/h（水煤气， 干基）。二期处理能力为：117988Nm3/h（水煤气， 干基）。
1.3工艺来源 装置采用了目前国内较为先进而又成熟的部分变 换加配气路线，变换炉操作温度约为260～465℃左 右，因水煤气中硫含量较高，所以变换催化剂采用 耐硫变换催化剂。
比 98
9
4
13
14
• 进入第一低压废热锅炉（E2004）与锅炉给水 进一步换热，变换气温度降至201℃，出第一低 压废热锅炉的变换气分别进入E2005A及 E2005B中与锅炉给水换热后，变换气温度又进 一步降低至190℃后进入第二低压废热锅炉（ E2006）与锅炉给水换热后，温度降低至150℃ 左右 ，在第二水分离器（V2002）分离出冷凝 液后的变化气气体成分如下：
7
8
1.7变换工艺气流程简述
• 由气化来的水煤气，100%负荷时，压力约为6.46MPa 左右，温度为239℃左右，汽气（干）比约为1.40，煤 气总量约：281806Nm3/h、其中，水/冷凝液： 160629Nm3/h,干气：121176Nm3/h。干气成分如下：
成分 H2 CO CO2 CH4 N2 Ar H2S COS
水煤气变换新工艺
串二个低变也称为中低低， 该法就上述中串低的流
程上再串一个低变炉 （ ， 段） 二个低变炉 （ 段）之间要
有降温， 用水冷激或水加热器均可，由于反应终态温度
２１ ．饱和塔的作用及缺点。
传统的饱和热水塔是一种气液直接接触的增、 减湿 设备， 它由热水塔和饱和塔两部分所组成。 在热水塔中， 变换气与热水相接触， 过量蒸汽冷凝和气体降温使热水
一由于水煤气中的氧和硫化物在饱和热水塔循环水中生成酸性的硫酸盐水煤气的脱硫大多数使用氨水又为了降低饱和热水塔的腐蚀也往循环水中加入氨水这样使饱和塔的总固体硫酸盐居高不下通过带水或水雾进入变换炉一段总固体大都为铵盐在中串低或中低低流程中由于进口温度为300c铵盐挥发后都沉淀在后面的低变催化剂上这就是中串低的低变和中低低的第一低变使用寿命短的万吨合成氨， ０２ １ ０ ２０
扣 月
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脱水 年 １ 盐 月应用。 点 琳 附川 淤
汁 林 ｝针 、
（ 湖南湘潭， 万吨合成氨， ０４ 月 ２０年６ ４ ） １ ６
ｋｉ 应用。 ４ ＊
ａ 寸 １ ６ ｆ
ｗ ｗｃｉ －ａｅ ． ｍ ｗ ． ｎ ｇ ｓｓ ｏ ｈａ ｃ
降低催化剂利用率。 而且循环热水腐蚀介质随着变换气 带出热水塔， 是造成二水加热器、 软水加热器腐蚀的重
要原因。
三、 循环热水中 的氧和硫化物在金属填料的 催化作 用下还有部分生成元素硫， 而元素硫熔点是１ ．０， １５ 沉 ４ Ｃ
变换炉为中变炉串一个低变炉（ 也称中串低， 段） 在 原中变炉的后面串上一个低变炉， 中变炉有冷激可直接 串在主热交换器后， 中变炉为中间换热则在主热交后配 置一个调温水加热器，再串上低变炉，该法处理简单， 可随时进行， 将低变炉、 调温水加配置好， 并人系统即 可。 热量回收采用饱和热水塔， 该流程也称为炉外串低
关于水煤浆气化技术的简介ppt课件
当射流边界交汇后，在中心部位形成相向射流的剧 烈碰撞运动，该区域静压较高，且在撞击区中心达到最高。 此点即为驻点，射流轴线速度为零，由于相向流股的撞击作 用，射流速度沿径向发生偏转，径向速度（即沿设备轴向速 度）逐渐增大。撞击区内速度脉动剧烈，湍流强大、混合作 用好。
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（3）撞击流股： 四股流体撞击后，流体沿反应器轴向运动，分
烧嘴的材料为Inconel600，夹套头部材料为 Haynes188，烧嘴头部煤浆通道上都在主材表面堆 焊一层Stellite6耐磨层。
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工艺烧嘴主要是藉高速氧气流的动能，将水煤 浆雾化并充分混合，在炉内形成一股有一定长度黑 区的稳定火焰，为气化创造条件。 操作要点： 1、要控制好雾化角，防止火焰直接喷射到炉壁上， 或者火焰过长，燃烧中心向出渣口方向偏移，使煤 燃烧不完全。 2、水煤浆与氧气混合的好坏，直接影响气化效果。 局部过氧，会导致局部超温，对耐火内衬不利；局 部欠氧，会导致碳气化不完全，增加带出物中碳的 损失。
（4）按烧制方法可以分为
不烧砖、烧制砖和熔铸砖等。
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（5）按耐火材料基体的化学矿物质组成分类
耐火材料
硅酸铝制品
硅质制品
镁质制品 碳质制品
特殊高纯氧化 物耐火制品
பைடு நூலகம்组成
粘土质耐火砖，SiO2含量小于65％，Al2O3含量28％～42 ％； 高铝砖，Al2O3含量大于或等于48％； 硅砖，SiO2含量不小于93％；熔融石英，SiO2含量99.5 ％以上。 MgO含量87％以上 以焦炭或无烟煤作原料，加焦油、沥青等结合剂，在强 还原气氛中烧成；
要将炉墙烘烤干燥，必须得有热源。作为烘炉 用的热源主要有燃料油、燃料气、热风、蒸汽4种， 具体采用哪一种热源应视现场的条件而定，如果有 气体燃料，用气体燃料烘炉最方便。
水煤气
水煤气/制气原理
(一) 理想水煤气
理想水煤气条件: (1)气化原料为纯碳，通空气时只产生CO2；
通水蒸气时只产生CO和H2。 (2)反应物按化学反应方程式计量提供，反应物无损失、
无过剩。 (3)整个气化过程无热损失，热量自身平衡。 理想水煤气两个反应:
热量自身平衡: 406.4/118.8≈3.44 理想水煤气总反应:
移动床加压气化/
液态排渣加压气化法的主要特点： （与固态排渣法相比较） (1)气化强度高。“液”比“固”提高3~5倍。 (2)水蒸气耗量低;水蒸气分解率提高。
汽氧比(摩尔比)：“固” 9，“液” 1.3； 水蒸汽耗量“液”为“固”的20%左右； 水蒸汽分解率： “固” 40%左右， “液” 95% (3)煤气中可燃组分和热值提高。 (4)煤种适应性强. (5)碳转化率、气化效率和热效率均有提高。 (6)废水处理量仅为固态排渣时的1/4~1/3。
1.每个循环分成五个阶段(省去“②蒸汽吹净阶段”）； 2.在吹蒸汽制气阶段的同时加入适量的空气(一般称加 氮空气)。
为避免加氮空气和残存的煤气相遇发生爆炸，在上、 下吹制气换向时，加氮空气的送入时间要稍迟于蒸汽送入 时间，加氮空气停送时间要稍早于水蒸气停送时间。
水煤气/间歇法水煤气的生产
（五）水煤气生产对原料的要求
移动床加压气化/加压气化原理
(三) 压力对气化炉生产能力的影响
移动床气化炉的生产能力常以控制一定的带出物数量为 限度。 ω1、ρ1和ω2、ρ2----分别表示常压气化炉和加压气化炉内的
煤气实际流速、煤气实际密度。 按动压头相等时，煤气带出物量相同(对于同一原料煤） 则有下列方程式:
若气化炉截面积S相同，煤气产量分别为V10和V20（准状态下）。
水煤气工艺流程
➢ 一次上吹制气阶段：从炉底鼓入水蒸汽，在料层内吸热气化产生 煤气，从顶部逸出回收，此时料层下部的温度明显下降。
➢ 下吹制气阶段：水蒸汽由炉顶吹入，在炉内产生水蒸汽气化反应， 此时将料层的热量进一步吸收，产出的水煤气由炉底逸出回收， 产出的水煤气由炉底逸出回收，而上部料层温度也明显下降。
➢ 二次上吹制气阶段：此为安全操作而设置的一个阶段，其目的是 用水蒸汽将上层制气时在炉底积累的水煤气赶尽，以防止与鼓风 空气相遇而产生事故，但此时从炉顶逸出的气体仍有较高的 CO+H2，所以逸出的煤气要回收。
水煤气工艺流程
在水煤气制气过程中，为了保证操作安全和充分回收排放气中的 可燃成份，所以水煤气的制造过程不是简单的由鼓风和鼓蒸汽两个过 程组成一个循环，一般是由5~6个过程组成一个循环。如以6个阶段的 循环为例：
➢ 吹风阶段：空气炉底鼓入，料层升温，废气炉顶排出。
➢ 蒸汽吹净阶段：蒸汽炉底吹入，将第一阶段的残余废气排出，以 保证制气对产出煤气质量。
变换-净化工艺流
(2)
上述硫化过程中的H2S是靠粗煤气提供的，由于粗煤气中H2S含量很低，所以为了保证足够的
H2S含量,以保证硫化过程顺利进行,我厂采用向系统内连续添加CS2的方法,使其发生氢解反应生
成H2S:
CS2＋4H2＝2H2S＋CH4
2.2 操作参数
出变换工序变换气CO 含量 21%
变换炉入口温度
265-280℃
Qcs-03型钴钼耐硫变换催化剂。由于它采用了新的组分和制造工艺，区别于原有的钴钼耐硫 变换触媒体系，其变换活性高，特别是低温变换活性和在低H2S浓度下的活性尤为明显，对高空 速，低水气比的适应能力和稳定性优于K8-11，可用于硫化物含量≥100ppm的工艺气，从而它既 可作为中温耐硫变换触媒使用，也可作为低温变换触媒使用。
HV 2005
E2005
HV
FIQ 2006
TI 2012
2006
LV 2004
HV 2008
HV 2007
LV
V2002
2006
TI 2013
V2003
LV
LV
2005
FIQ
2007
2007
P2012 M
V2009
地沟 冷凝液去气化
冷凝液来自低温甲醇洗 锅炉给水去气化 高压闪蒸气来自气化
V2006
P2001A/B P2002A/B P2003A/B
P2004A/B
P2005A/B
P2006A/B
P2007A/B P2008A/B
P2009A/B
P2010A/B
P20011A/B
冷凝液泵Ⅰ 冷凝液泵Ⅱ 低压锅炉给水泵Ⅰ 低压锅炉给水泵Ⅱ 中压锅炉给水泵Ⅰ 中压锅炉给水泵Ⅱ 密封水泵 脱氧加药泵 低压锅炉加药泵 高压锅炉加药泵 甲醇合成锅炉加药泵
水煤气CO变换工艺技术研究
水煤气CO变换工艺技术研究摘要：阐述了CO变换工艺技术的发展趋势，即主要集中在新型催化剂的开发、新型结构变换炉设计及相应的工艺流程设计上。
新型变换催化剂的开发主要是通过载体改良或找到性能更优的助剂和活性物质，以及研制具有更小颗粒尺寸和更大比表面积的异形变换催化剂来完成；对于现代的大型化工装置，等温和轴径向结构变换炉的优势更为明显，未来的变换炉设计将会向着等温变换炉和轴径向变换炉的方向发展；对应的等温变换工艺技术将是变换工艺技术的主要发展趋势之一。
关键词：CO变换；催化剂；变换炉目前，对CO变换（以下简称“变换”）工艺技术的研究已超过１３０年，变换工艺技术最先是应用在煤制合成氨流程中，生产出合成氨所需要的氢，现已广泛应用于石油化工和化学工业中。
在未来的化工行业中，变换工艺技术还将得到进一步的优化、提升和发展。
变换工艺技术的发展趋势主要集中在新型催化剂的开发、新型结构变换炉设计及相应的工艺流程设计中。
1新型变换催化剂的开发1.1铁铬系高温变换催化剂铁铬系高温变换催化剂于２０世纪２０年代开始工业化推广，随即得到工业验证和大量应用。
但在实际工业应用中，引起催化剂中毒而导致表面活性降低的主要原因是高温烧结，同时易发生F‐T副反应，所以反应过程要求有很高的水气比（水分／干气）。
另外，由于组分铬具有毒性，易对人员和环境造成不可逆转的危害。
为了降低能耗而适应相对较低水气比变换工艺，高温变换催化剂有２种改进型—含铜或锰的铁基型和不含铁、铬的铜基型。
近些年，国内外研究人员尝试采用过渡金属元素或稀土元素取代铬，研制具有高活性的低铬或无铬铁系催化剂，从而降低或避免铬引起环境问题的可能，如丹麦托普索公司开发的KK‐１４２为铜基高变催化剂，无F‐T副反应发生，活性比传统高变催化剂活性高出１倍；ICI公司研制的含铜Fe‐Cr基改进型高变催化剂适用于低水气比条件，同时F‐T副产物的量减少９０％以上，且不含有毒的六价铬；国内西北化工研究院研制出的二氧化硅载铜催化剂具有很高的热稳定性和变换反应活性。
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CO+H2O（汽）
CO2+H2＋41.19kJ/mol
COS+H2O（汽）
H2S+CO2+Q
2.回收热量，产生蒸汽。
3.处理冷凝液（气提）。
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（三）合成氨变换的目标
项目 温度℃ 压力Mpa 总气量Nm3/h CO ％ H2 ％ CO2 ％ H2S ％
水煤气 239.7 6.3
100958
45.3 35.3 18.5 0.26
在保证一定变换率的前提下，催化剂活性好， 反应速度快，可以采用较大的空速，充分发挥设 备的生产能力。如果催化剂活性差，反应速度慢， 可以适当降低空速。
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2.压力 压力对变换反应平衡没有影响，增加压力可提高反应速 度。因此，变换的压力由气化和后系统决定。 (1)压力对低温甲醇洗的影响 由于低温甲醇洗物理吸收，压力高有利于对H2S、 CO2的吸收，能耗低，综合吸收效果好！ (2)对甲醇系统的影响 甲醇合成压力在5.0MPa左右，净化气直接可以进入甲 醇合成塔，循环气可以通过循环机增压后进入合成塔， 减少了投资，减低了消耗。
应热，起到降低床层温度的作用。
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(4)如何调节水气比
提高水气比：在饱和状态下，提高气体的温度。
和度。
在不饱和状态下，保温好，提高饱
降低水气比：降低气体的温度，使水蒸汽冷却。
例如：在甲醇变换时，由于气化气体成分中水
汽比高，超过变换的需要，在流程设计时，变换 炉前设计了水煤气废锅来降低水汽比，通过控制 废锅产生蒸汽的压力来调节水气比，使之满足变 换工艺要求。
洗的冷量平衡，少加液氮提供冷量。 作为液氮洗的处理气体，CO在整个流程中可以控制即
通过控制变换工艺使CO含量降低至0.4％，可以有效的减 少液氮洗去燃料气管网的CO气量！
哪一种更经济！ 液氮洗冷量： ▪ ①高压氮气产生J-T效应而获得了液氮洗工序所需的绝大
部分冷量。 ▪ ②从空分装置引入的液氮向液氮洗工序提供补充冷量。 ▪ ③燃料气和回收氢气的冷量回收。
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液氮洗工艺流程简图
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二.变换工艺原理
（一）CO变换反应
本系统采用中串低变换工艺流程，变换触煤采用耐硫宽
温C0—M0系变换催化剂，反应式如下：
CO+H2O（汽）
CO2+H2＋41.19kJ/mol
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（二）影响变换反应的因素
1.温度 由于变换反应为放热反应，从反应平衡上看应该是温
度越低越有利于反应的进行，但温度低了反应速度也降低 了，达到同样的反应深度就需要较长的反应时间，这就增 加了催化剂的装填量，提高了成本。
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在正常操作时，要保证压力稳定，防止催化剂颗粒受 压不均匀出现破碎，增大阻力，影响变换效果。加压变换 与常压相比，有以下优点：
① 可以加快反应速度和提高催化剂的生产能力，从而 可采用较大的空间速度，提高生产强度；
②设备体积小，布置紧凑，投资较少； ③湿变换气中水蒸汽的冷凝温度高，有利于热能的回收 利用。 车间定期对同气量下的变换炉出入口压差进行测量来判 断催化剂床层的阻力即催化剂破碎粉化程度！
同时，由于受温度的控制，出口一氧化碳的含量受到限 制。即为什么合成氨变换需要设置两个变换炉，在不同的 温度下操作。
中变炉的热点温度《450－460℃，低变炉的热点温度 在250－260℃。
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100Βιβλιοθήκη 平 衡90变 80
换 70
率 60
% 50
200 300 400 500 600 700 800
温度℃
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（五）手段 1.氨变换：
全部变换工艺：指将全部水煤气引入一氧化碳变换工
段进行处理；
气化 ( 45.7％)
中变炉（ 4％） 低变炉（1％）
甲醇洗
甲醇驰放气
2.甲醇变换:
部分变换工艺：指将一部分水煤气引入变换工段进行 一氧化碳变换处理；
气化 ( 45.7％)
中变炉（6％）
（20％）
甲醇洗
副线
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(1)甲醇变换CO含量的确定 水煤气经净化处理制得的新鲜气满足甲醇生产的需要，
即气体成份为：(H2-CO2)/(CO+CO2) =2.05~2.15。 由于新鲜气中大约有2.8％的CO2,故出变换的工艺气
中H2/CO>2.05。通过物料衡算，脱碳后气体中CO的含量在 28－30％范围内可以满足甲醇生产需要；同时，在甲醇合 成催化剂使用的不同阶段对气体成分要求会有所变化，通 过调整CO变换率和配气量来实现。 (2)甲醇变换气量的分配
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4.空速
4.1空速：单位时间，通过单位催化剂体积的气 体数称为空间速度，简称空速，单位:Nm3/m3·h, 简记：h－1；
4.2空速的影响：
空速过大，停留时间短，反应不完全，变换 出口超标，同时大空速很易将床层温度拉垮；空 速过低，停留时间长，床层热量不能及时移出， 易造成床层超温，烧坏催化剂。
变换后 40 6
152325（6542）
1 56 41.8 0.18
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（四）甲醇变换的目标
项目 温度℃ 压力Mpa 总气量Nm3/h CO ％ H2 ％ CO2 ％ H2S ％
水煤气 242.7 6.3
142218.5
45.33 35.5 18.5 0.26
变换后 40 6
172237 19.97 46.6 32.7 0.21
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3.水汽比 （1）定义：是指水蒸汽与水煤气中干基
工艺气的体积比。 (2)计算方法：水蒸汽/工艺气 或
在饱和状态下：P水/(P总－P水）； (3) 作用：水汽比增加能够提高变换反
应的平衡变换率，加快反应速度。 从反应方程式来看，提高水气比即增
加水的含量有利于CO 的转化。 同时，一定的水气比可以带走大量的反
一氧化碳的变换工艺
兖矿新疆能化有限公司煤化工项目筹建处 2009年2月
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▪ 总论 ▪ 变换工艺原理 ▪ 流程简介 ▪ 耐硫变换催化剂 ▪ 反应器 ▪ 事故分析
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一.总论
（一）变换工装置在全厂的位置
气化
甲醇合成 氨变换 甲醇洗 液氮洗 氨合成
甲醇变换
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（二）变换部分的功能
1.反应：本系统采用中串低变换工艺流程，变换触煤采用耐 硫宽温Co—M0系变换催化剂，反应式如下：
实现出变换的CO含量在20％左右，水煤气需要做以下 分配：
甲醇变换气总气量为：142218.5Nm3/h； 配气量：61012Nm3/h; 经变换炉气量：81140Nm3/h； CO转化率：81.7%。 气量分配有可能带来的问题：变换固体颗粒带入低温 甲醇洗系统！
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(3)合成氨变换CO的确定？ 液氮洗冷量回收的一部分，1％的CO含量可以维持液氮