重芳烃轻质化技术和前景浅析_刘毅

Chenmical Intermediate当代化工研究2017·0640技术应用与研究重芳烃轻质化技术和前景浅析＊刘毅　王金玲（中海石油舟山石化有限公司 浙江 316015）摘要：重芳烃是指催化重整、歧化、异构化反应生成油及乙烯裂解加氢汽油中副产的C9以上的单环及双环烷基芳烃，通过轻质化技术可以生产高辛烷值汽油组分及BTX物质。

本文概述了目前国内外重芳烃轻质化技术的现状以及发展前景，并对主要的技术进行了对比，分析其自身的优势和不足。

最后对该技术的前景和现状进行综合分析，提出了一些建议。

关键词：重芳烃；轻质化；技术中图分类号：T 文献标识码：AAnalysis on the technology and Prospect of heavy aromaticsLiu Yi, Wang Jinling（CNOOC Zhoushan Petrochemical Co.Ltd, Zhejiang, 316015）Abstract ：Heavy aromatics refers to the catalytic reforming, disproportionation, isomerization reaction to produce oil and ethylene crackinghydrogenated gasoline in the production of C9 above the monocyclic and bicycloalkyl aromatic hydrocarbons, through the light of the technology can produce high octane gasoline group Points and BTX substances. This paper summarizes the current situation and prospects of heavy aromatics technology at home and abroad, and compares the main technology to analyze its own advantages and disadvantages. Finally, the paper analyzes the prospect and present situation of the technology and puts forward some suggestions.Key words ：heavy aromatics ；lightening ；technology1.前言重芳烃一般指催化重整、歧化、异构化反应生成油及乙烯裂解加氢汽油中副产的C 9以上的单环及双环烷基芳烃。

其中，在我国的一些石化企业当中, 大量副产的重芳烃通常来自于石脑油蒸气乙烯裂解和催化重整的装置中, 我国每年重芳烃的潜在量约30万吨以上。

目前重芳烃烃主要以低价燃料在国内出售,近期也用一部分生产溶剂油或作为汽油的调合组分。

重芳烃轻质化主要是使C 9以上的单环及双环烷基芳烃通过烷基转移、芳烃侧链上的烷基断裂及加氢转化的方式获取附加值较高的轻质芳烃类物质及石油液化气等的技术。

目前，在合成材料迅速发展的状态下, 对芳烃的结构调整及供需矛盾变化产生了巨大的挑战，所以，重芳烃轻质化技术的开发能够应对该挑战。

它不仅能够生产大量的轻质芳烃，满足市场的需求，同时，也可以对大量存在的重芳烃资源进行整合和利用，从而获取巨大的经济效益，对调整产品结构和资源的利用具有积极的现实意义。

2.国内外目前水平和发展情况早在20世纪70年代人们已开始关注重芳烃轻质化的工作，当时主要采用热解法和催化脱烷基法制取轻芳烃，缺点是反应温度高、压力大、空速低、氢耗大。

自80年代末国内外报道了许多低温低压下重芳烃轻质化研究进展。

总的来说，重芳烃的加氢脱烷基工艺主要包括热加氢脱烷基和催化加氢脱烷基工艺。

其中对于热加氢脱烷基工艺，其特点在于不需要催化剂、反应温度较高并且反应产物比较单一，主要为苯、甲苯及轻质芳烃。

在高温下容易发生重芳烃的脱氢缩合反应等。

而对于加氢脱烷基工艺而言，其应用比较广泛，在催化剂的作用下，能够降低脱烷基的反应温度，同时也能控制其反应的程度，从而生成更多BTX类（苯、二甲苯和二甲苯）的基本石化产品。

目前催化加氢脱烷基工艺的研究重点是工业化催化剂的改进和新型催化剂的开发。

(1)国外重芳轻质化技术①Toray TAC9 重芳烃生产混合二甲苯技术Toray TAC9 工艺出现于1995 年，用于选择性转化C 9–C 10芳烃，生成混合二甲苯。

该技术使用丝光沸石为催化剂活性成分，重整或热裂解汽油中的C 9–C 10芳烃，经蒸馏后作为本工艺的原料,原料中C 9+含量50％以上,总转化率约50％。

TAC9使用临氢固定床反应技术，临氢操作一是为了防止结焦；二是氢气参加芳烃加氢脱烷基反应以及非芳烃的裂解反应。

为了确保高的混合二甲苯收率，反应生成的苯和甲苯经脱庚烷塔分离后返回到反应器进料中。

该技术的混合二甲苯收率受到三方面的影响，即总的甲基与苯基的比及甲基与乙基比、C 9和C 10芳烃异构体的分布、进料中C 9/C 10芳烃的比值。

新鲜进料中甲基与乙基比越高，二甲苯收率越高。

对于纯C 9芳烃进料，产物中混合二甲苯的收率在75%（W）左右，其轻馏分的收率为21%（W）左右。

随着进料中C 10芳烃的增加，混合二甲苯的收率下降。

②ATA-11重芳烃脱烷基及烷基转移技术ATA-11技术于1999年在韩国首次实现工业应用，该技术所用的活性组分为负载贵金属的组合分子筛，在C 9+芳烃加氢脱烷基反应中实用性强，反应性能好。

该技术适宜的反应工艺条件是：反应温度为360℃，空速为2.3h -1，氢烃比为3.6，反应压力为2.6MPa，混二甲苯收率低于35%，重芳烃处理能力较低，催化剂比较容易失活。

③TransPlus工艺该工艺1997年首次在中油公司应用，采用典型的气相固定床反应，以甲苯和C 9重芳烃为原料生产二甲苯，β沸石为催化剂活性组元。

液态原料与循环氢经预热后一起进入加热炉加热至反应温度后进入反应器，反应器中发生的主要反应有烷基芳烃脱烷基、烷基转移和歧化反应。

主要产物2017·0641技术应用与研究Chenmical Intermediate当代化工研究为苯、C 8芳烃，富氢气体经高压分离后与新制氢气混合循环回反应器，未转化的甲苯和C 9芳烃进反应器循环。

反应温度385~500℃，反应压力2.1~2.8MPa，氢烃比为1~3，空速为2.5~3.5h -1，转化率45%~50%。

据称，C 9原料中允许C 10芳烃的质量分数最高可达25％以上，反应混合原料中C 9芳烃的质量分数可以达到40％以上。

（2）国内重芳轻质化研究进展目前，国内对于重芳烃的利用，以轻质化生产高价值BTX为主。

代表性技术是上海石油化工研究院（SRIPT）的重芳烃与甲苯歧化以及重芳烃的烷基转移技术和北京石油化工科学研究院（RIPP）的重芳烃轻质化技术。

①RIPP的重芳烃加氢轻质化技术该技术所用的催化剂为ZSM-5分子筛载体上负载的Pd、Pt等贵金属组分所制备的，其工艺条件为：反应温度360~460℃、反应压力1~3MPa、空速1~3h -1，氢油体积比500~1500，并且，在绝热反应器的条件下，实现了将重芳烃转化为BTX等轻质芳烃的目的，产品的收率稳定在30%左右，同时C 9和C 10芳烃分布发生变化。

重芳烃加氢轻质化技术液收只有85%左右，烷基损失较大，乙基、丙基断裂加氢生成了乙烷和丙烷。

该工艺比较致命的缺陷是：为保证液收并不过多饱和芳环，所采用的反应压力较低，因此原料以C 9和C 10为主，C 11及以上原料转化率较低。

②SRIPT的甲苯与重芳烃歧化及烷基转移技术该技术主要是以甲苯与C 9、C 10芳烃为原料生产苯和二甲苯，副产C 5及其以下轻烃和C 10及其以上重芳烃。

已有多个牌号催化剂工业应用成功，占据了国内大多市场。

该技术所工业化的催化剂采用改性的丝光沸石或者β沸石处理重芳烃，受孔道空间限制，重芳烃处理量偏低。

如果通过提高反应温度来提高C 10芳烃转化率，C 9的转化又会受到限制；反应原料C 9重芳烃中允许的C 10重芳烃质量分数只有6%~10%。

（3）现有技术对比现有的重芳烃轻质化技术，投资较大，液收低，经济效益差，影响了其推广。

将国内外现有技术的指标进行了对比，结果如表1所示。

项目TAC9ATA-11TransPlus HAL S-TDT 技术来源Toray ZEOLYST&SKMobil 北京石科院上海石化院C10最大含量/%220251005~15催化剂丝光沸石贵金属改性组合分子筛改性β沸石贵金属改性的HZSM-5沸石金属改性丝光沸石反应器固定床——固定床固定床固定床温度/℃380~499360385~500360~460360~460压力/MPa 2.8~3.2 2.6 2.1~2.80.5~3 2.8~3.2氢烃摩尔比5~12 3.61~35~6：15~8WHSV/h-10.5~1.5 2.3 2.5~3.51~40.5~1.7液收/%——低898290转化率/%35.5~47——45~5035~5040~48寿命/月12————>624表1 国内外重芳烃轻质化技术指标对比现如今，国内外在重芳烃轻质化技术的研制工艺中，在处理能力方面仍存在些许不足之处，尤其是处理重芳烃，特别是C 10及其以上重芳烃。

随着国内重质芳烃产量愈来愈高，若能将C10+重芳烃轻质化技术快速转化，必然会为企业带来丰厚的利润，应用前景广阔。

3.现状及研究方向我国对重芳烃的利用起步较晚，芳烃资源利用率较低。

目前，全国重整装置和乙烯裂解装置副产C 10+重芳烃约1000万吨/年。

在中国海油炼化企业中，惠州炼化公司一期重整装置副产~14万吨/年C 10+重质芳烃，二期建成投产时，将会达到25~30万吨/年；大榭/舟山石化每年副产C 10+重芳烃约10万吨/年，油气利用泰州项目约10万吨/年，中海壳牌约10万吨/年。

并且，目前随着我国大型化的芳烃联合生产装置的大规模开工及乙烯生产基地的建设，重芳烃资源的产量还会持续增加。

目前重芳烃轻质化各种技术均以最大化转化重芳烃和以生产高附加值轻质芳烃为目标，同时提高空速，增加装置处理能力。

有计划合理开发重芳烃资源对国内石油化工企业具有重要意义。

当前已形成的一系列重芳烃轻质化技术，针对单环重芳烃的脱烷基和烷基转移技术成功工业应用，应研发加工双环和多环重芳烃轻质化技术。

在此基础上，考虑将重芳烃中单环芳烃和双环芳烃选择分离，对单环芳烃采取脱烷基和烷基转移技术，而对双环芳烃采用选择性加氢开环技术，多种轻质化技术配套形成高效组合工艺，充分发挥重芳烃的整体效益，提高重芳烃的经济效益。