5.7电极电势和电池的电动势

o H /H 0 2
1）
1 ）＋e
H+
二、电极电势
（二）任意电极的电极电势 将给定电极作为发生还原反应的正极与标准氢电极 组成电池，则该电池的电动势即为给定电极电极电势。 Pt｜H2（p ）｜H+（ a H 1）‖给定电极 计算电池电动势的规定
E
当组成电池的各组分均处于标准状态时 o o E o
+ + + + + + + + + + + + 紧密层 扩散层
金 属
双电层结构示意图
一、电池电动势的产生机理
如果将金属浸入含有该金属离子的水溶液中，在固 液界面处也将形成双电层，只是当溶液中的金属离子更 容易获得电子时，金属表面带正电，而液相带负电。 金属 - 溶液界面上双电层的存在，阻止了金属离子 进一步向溶液中的溶入或向电极表面的沉积，最后达成 平衡，形成电势差，称为电极-溶液界面电势差。
一、电池电动势的产生机理
（二）接触电势 金属晶格中的电子可以从金属表面逸出。
由于不同金属的电子逸出功不同，两种金属的接触 界面上，电子分布将不相等，由此产生的电势差称为接触 电势。 接触电势的数值一般比较小，可以忽略不计。
金属1
+
金属2
一、电池电动势的产生机理
（三）液体接界电势 两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶 液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上也 会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势。
三、电极反应的能斯特方程
Cu（s） 电池： Pt｜H2（p ）｜H+（ a H ）‖Cu2+（ aCu）｜ 2 电池反应 H2（p ）+ Cu2+（a H ） 2H+（aCu 2）+ Cu（s）
RT EE ln 2F aH 2 aCu2
2 aH aCu
aCu RT RT a H 2 (φCu2 /Cu ln ) (φH /H ln 2 ) 2 2F aCu2 2F aH

1）
该电池实际工作时，电极上发生的反应与电池的书 面表达式恰好相反，即该电池为非自发电池，则电池的 电动势为负值。298 K时，该电池的电动势的测得值为 0.763V，则锌电极的标准电极电势为 Zn /Zn 0.763V。
2
电极电势的数值大小反映了电极中反应物质得到或失去 电子能力的强弱。 φθ越正，表示组成电极的氧化态物质越容易得到电子； φθ越负，表示组成电极的还原态物质越容易失去电子； 将两个任意电极组成电池时，电势高者为正极，电势低 者为负极。
Cl- Cl + K+ K +
因盐桥中电解质浓度较大 ， 故在液体接界处发生迁移的主要 为迁移数相近的 K+ 与 Cl- ，在液体 接界处产生几乎可相互抵消、符 号相反的接界电势。
++++
一、电池电动势的产生机理
（四）电池电动势 原电池的电动势应为电池内各相界面上的电势差的代数和 如丹聂尔电池 E=接触(Cu-Zn)
Zn2+
Zn
+ + + + +
素烧瓷
Cu
+ + + + +
Cu2+
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
丹聂尔电池示意图
二、电极电势
（一）标准氢电极 1. 将镀铂黑的铂片浸入含氢离子活度等于1的溶液中
2. 用标准压力的纯净氢气冲打铂片 电极符号： Pt｜H2（p）｜H+（a H 电极反应： H2（p） H+（ a H 电极电势：任意温度下，
0.1molL-1 HCl 0.01molL-1 HCl
例： 浓度不同的HCl溶液接触 1. 扩散方向：高浓度低浓度 2. 扩散速度：H+ > Cl 3. 双电层：左边带负电，右边带正电 双电层的存在，使离子扩散通 过界面的速率发生改变，最后达到 稳态，在界面处形成稳定的电势差
H+
+
Cl-
一、电池电动势的产生机理
解：用电极反应的能斯特方程电极电势
电对：Pb（s）｜PbCl2（a＝0.01） 电极反应：Pb2+（a=0.01）+ 2e Pb（s） 电极电势： Pb/Pb Pb/Pb
2 2
a RT ln Pb 2F a Pb2
8.314 298 1 0.126 ln 2 96500 0.01 0.185V
二、电极电势
aCu 2 1）｜Cu的电极电势 若测定铜电极Cu2+（
1. 组成电池 Pt｜H2（p ）｜H+（ aH 电池反应 H2（p ）+ Cu2+（aCu 1） Cu（s）+ 2H+（aH
2

1 Cu（s） 1）‖Cu2+（ aCu 2 ）｜
1）
2. 测定电池电动势，确定电极电势 该电池实际工作时电极上发生的反应与电池的书面 表达式一致，则该电池的电动势为正值。 298 K时，该 电 池 的 电 动 势 为 0.337V ， 则 铜 电 极 的 标 准 电 极 电 势 为 Cu /Cu 0.337V 。
液接电势将引起电池的不可逆性，通常采用盐桥减小之。
盐桥为一内装有高浓度电解质溶液的 U型管。要求电解 质的迁移速率相近，一般是用饱和 KCl溶液。但如果组成电 池的电解质溶液中含有 Ag+ 时，可改用 NH4NO3 或KNO3 溶液。
ClCl- ClK+ ClK+ K+ Cl- Cl + K+ K Cl- Cl + K+ K Cl- K K+ K+ ClClK+ ClK+ Cl- Cl + K+ K
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三、电极反应的能斯特方程
电对：Sn（s）｜SnCl2（a＝0.1） 电极反应： Sn2+（a=0.1）+ 2e Sn（s） 电极电势： Sn/Sn Sn/Sn
2 2
aSn RT ln 2F aSn 2
8.314 298 1 0.136 ln 2 96500 0.1 0.166V
因为 Sn 2 /Sn Pb 2 /Pb ，氧化还原反应方向为 Pb（s） + Sn2+（a=0.1） Pb2+（a=0.01）+ Sn（s）
第七节 电极电势
一、电池电动势的产生机理
（一）电极-溶液界面电势差
将金属片插入水中，晶格 中的金属离子将与水分子发 生水合作用，而溶入水相， 使金属表面带负电，而液相 带正电，在固液界面上形成 双电层结构。 紧密层：厚度约为10-10m， 因静电吸引而形成； 扩散层：厚度约10-10m～ 10-6m，因离子的热运动而 形成。
Cu (导线)｜Zn (s)｜ZnSO4 (a)‖CuSO4 (a)｜Cu (s)
ee-
各相界面上的电势差包括
Cu导线-Zn
+-(Zn-ZnSO4溶液)
+ 液接(ZnSO4溶液-CuSO4溶液) ++ (Cu-CuSO4溶液) ε接触可忽略，ε液接可用盐桥基本 消除，则 E + +
2
Cu2 /Cu H /H
对于任意电极
氧化态 + ze 还原态
a还原态 RT ln zF a氧化态
——电极反应的能斯特方程
三、电极反应的能斯特方程
例 298 K 时 ， 有 电 对 ： Sn （ s ） ｜ SnCl2 （ a ＝ 0.1 ） 和 Pb （ s ）｜ PbCl2 （ a ＝ 0.01 ），试用电极电势数值判断，两电对 的组分混合时，发生氧化还原反应的方向。
2
二、电极电势
若测定锌电极Zn2+（a Zn 2 1 ）｜Zn的电极电势
1. 组成电池 Pt｜H2（p ）｜H+（ aH 电池反应
2

1 Zn（s） 1）‖Zn2+（ a Zn 2 ）｜
H2（p ）+ Zn2+（aZn 1） Zn（s）+ 2H+（ aH 2. 测定电池电动势，确定电极电势