有机波普综合例题解析

化合物的结构为：
2. 指认（各谱数据的归属） IR : 3630 cm-1 （游离的 νOH）， 3493 cm-1 （ 缔合的νOH）， 2966、 2879 cm-1 （烷基的νC−H）， 1466 cm-1 （甲基、亚甲基的δC−H ）， 1387 cm-1 （甲基的δs C−H ），1368 、1231cm-1 （ 羟基的δO−H）， 1105、 1055 cm-1 （醇的νC−O ）。
HMQC： δC = 13, 19, 20 ppm，与δH = 0.85 ppm氢相关，说明δH = 0.85 ppm 三个单峰为三个甲基氢； δC = 26 ppm，与两个氢相关，说明同碳氢即亚甲基CH2-b 上的氢化学不等价； δC = 28 ppm，与两个氢相关，说明同碳氢即亚甲基CH2-c 上的氢化学不等价； δC = 39 ppm，与两个氢相关，说明同碳氢即亚甲基CH2-a 上的氢化学不等价。
13C
NMR :表明有CH−O结构单元，两个饱和季碳C，一个CH，三个 亚甲基CH2，三个甲基CH3；几个基团质量总和为153，与分子量差 值为1，说明还有个H。分子式为：C10H18O，UN=2。无不饱和碳， 说明有2个环。
1H
NMR: 1.6 ppm，br， OH ； 4.0 ppm，ddd， CH−OH； 三个甲基单峰，只与季碳相连。
结构单元 δH/ppm δC/ppm
MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：
例3. 某未知MS、 IR、1H NMR谱图及 13C NMR 数据如下， 推导未知物结构。
M+1 −OH
OH
CH3, CH2
CH3, CH2
CH3 CH2−O CH2−OH
CH2−O
CH2−O C
CH3
OH
解：1. 结构式推导 MS : CI m/z 103为[M+1]准分子离子峰，分子合理丢失一个OH，得到 m/z 85 的离子，说明该化合物为醇类； IR : 3417 cm-1 表明分子中含有OH； 2954、2870、1458、1388 cm-1 表明分子中含有CH3，CH2；
13C
NMR :表明有10个不同碳原子和17个氢原子，2个不饱和季碳C， 2个不饱和CH，1个CH2-O，2个CH2，3个CH3；加上羟基氢，几个 基团质量总和为154。分子式为：C10H18O，UN=2。有四个不饱和 碳，应有两个双键。
1H
NMR: 5.1, 5.4 ppm，C=CH（COSY中两个CH不相关，说明没有 CH=CH的结构单元）； 4.15 ppm， CH2−OH。
化合物的结构为：
2. 指认（各谱数据的归属） IR : 2958、2870（烷基的νC−H），1670 cm-1 （羰基的νC=O ）， 1381 cm-1 （甲基的δC−H ），1246 cm-1 （不饱和酮的νC−CO−C ）。
1H
NMR和13C NMR： 羰基 1 2 5.8 200 125 160 双键 3 4 2.11 45 33 环烷烃 5 6 51 7 25 2.13 1.9 甲基 8 28 9 28 1.0 1.0
C=CH−CH2−OH
CH=C
CH2−OH
2CH3 CH3 CH2 CH2 OH
OH
CH3
4 5
CH2 CH2
8,9,10
2CH3
1
CH2−OH
6 2
CH=C C=CH−CH2−OH
解：1. 结构式推导 MS : CI m/z 154为分子离子峰，分子合理丢失一个CH3，得到 m/z 139 的离子，分子丢失一个H2O，得到 m/z 136 的离子，说明该化合 物为醇类； IR : 3321、1003 cm-1 表明分子中含有OH，1670 cm-1表明有双键， 2920、2858、1442、1377cm-1 表明分子中含有CH3，CH2；
1H
NMR和13C NMR： 羟基 1 2 5.4 123 139 3 4 2.0 39 5 2.1 27 6 5.1 124 132 7 8 1.6 18 9 1.7 25 10 1.7 16 1.3 4.15 59
结构单元 δH/ppm δC/ppm
MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：
例5. 某未知MS、 IR、1H NMR谱图及 13C NMR 数据如下， 推导未知物结构。
COSY： δH = 4.0 ppm (CH-O)，与CH2-a, CH2-a’, CH2-b’或CH2-c’相 关； δH = 2.25 ppm (CH2-a)，与CH2-c, CH2-a’, CH, CH-O相关； δH = 1.6 ppm (CH)，与CH2-c, CH2-a相关； δH = 1.7 ppm (CH2-c)，与CH2-b, CH2-a，CH, CH2-b’/CH2c’相关； δH = 1.9 ppm (CH2-b)，与CH2-c, CH2-b’/CH2-c’相关
化合物的结构为：
2. 指认（各谱数据的归属） IR : 3417 cm-1 （ νOH）， 2954、2870 cm-1 （烷基的νC−H）， 1458 cm-1 （甲基、亚甲基的δC−H ）， 1388 cm-1 （甲基的δs -1 -1 C−H ），1149cm （ 环氧烷的νs C−O−C）， 1049 cm （醇的ν -1 C−O ），972 （ 环氧烷的νas C−O−C），833 cm （环氧烷的骨架 振动）。
1H
NMR和13C NMR： 结构单元 亚甲基 1 2 3 δH/ppm 3.6 季碳 4.3 4.45 δC/ppm 67 41 80
4 4.3 4.45 80
甲基 5 1.2 21
羟基 3.4
MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：
例4. 某未知MS、 IR、1H NMR谱图及 13C NMR 数据如下， 推导未知物结构。
−H2O M−H2O−CH3
−CH3
3493
OH
3630
CH3, CH2
2966 2879
CH3
1387 1231 1368 1105 1466
1055
3CH3 CH−O OH
2CH2 CH 2C CH2 3CH3
CH−OH
CH−OH
CH2-b’ CH2-a’ CH CH2-c’ 3CH3 CH2-a CH2-b CH2-c
3CH3 CH2-b CH2-c CH2-a 2C CH
CH−OH
CH2-a’ CH2-b’ CH2-c’ CH2-c CH2-b CH
3CH3
CH2-a
CH−OH
CH2-b’ CH CH2-c’ CH2-a CH2-b CH2-c
CH−OH 3CH3
CH2-a’
解：1. 结构式推导 MS : CI m/z 154为分子离子峰，分子合理丢失一个CH3，得到 m/z 139 的离子，分子丢失一个H2O，得到 m/z 136 的离子，说明该化合 物为醇类； IR : 3317 cm-1 表明分子中含有OH， 2951、2877、1365 cm-1 表明分子中含有CH3，CH2；
13C
NMR :表明有一个C=O，一个C=CH，因此有结构单元 −CO−C=C−，两个CH2，两个CH3，一个饱和季碳；几个基团质量总 和为123，与分子量差值为15，说明还有个甲基，表明分子中有两个 甲基结构对称。分子式为：C9H14O，UN=3。除去羰基和烯键，说 明还有一个环。
1H
NMR: 1.0 ppm，单峰很高， 为 2 个对称 CH3 的峰，应与饱和季碳 相连，结构单元为(CH3)2C； 1.9 ppm，d， 为 另一个CH3 的峰，应与双键相连，结构单 元为CH3−C=C； 2.13、 2.11ppm，s， 为 2 个CH2 的峰，应与季碳相连。
HMQC： δH = 1.3 ppm，无碳相关，说明该氢在杂原子上，应为OH； 每个碳都对应一组氢，说明分子中没有非对应关联； 归属氢谱中的甲基、亚甲基、次甲基。 COSY： δH = 4.15 ppm (CH2-OH)，与CH=C, CH3相关，由亚甲基 峰形可知其与次甲基相连被分裂为d，再与甲基远程偶合， 写出结构片段：CH3-C=CH-CH2-OH； δH = 5.1 ppm (另一个CH=C)，与2个CH3, 1个CH2相关， 此亚甲基也与2个甲基偶合，可写出结构片段： (CH3)2-C=CH-CH2； 还有个亚甲基，插入两个结构片段中。
3. 指认（各谱数据的归属）
MS ：主要的离子峰可由以下反应得到：
各谱数据与结构均相符，可以确定未知物是正戊基苯。
例2. 某未知MS、 IR、1H NMR谱图及 13C NMR 数据如下， 推导未知物结构。
−CO
−CH3
CH3, CH2 C=O
C−C(O)−C CH3
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2CH2 C=CH
CH3
CH3
C=CH C=O C CH
CH3 2CH2 CH3
解：1. 结构式推导 MS : m/z 138为分子离子峰，其合理丢失一个CH3，得到 m/z 123 的 离子，再丢失一个CO或C2H4，得到 m/z 95 的离子，根据红外和碳 谱可知是CO； IR : 1670 cm-1 表明分子中含有C=O，且共轭， 1246 cm-1 表明不饱和酮的骨架振动， 2958、2870、1381 cm-1 表明分子中含有CH3；
13C 1H
NMR :在（40～10）ppm 的高场区有5个 sp3 杂化碳原子；
NMR: 积分高度比表明分子中有 1 个 CH3 和 4 个 －CH2－，
其中（1.4～1.2）ppm 为 2 个 CH2 的重叠峰； 因此，此化合物应含有一个苯环和一个 C5H11 的烷基。
1H
NMR 谱中各峰裂分情况分析，取代基为正戊基， 即化合物的结构为：
化合物的结构为：
2. 指认（各谱数据的归属） IR : 3321 cm-1 （ νOH）， 2966、2920、2858 cm-1 （烷基的νC−H）， 1670 cm-1 （反式烯烃的νC=C）， 1442 cm-1 （甲基、亚甲基的δC−H ）， 1377 cm-1 （甲基的δs C−H ）， 1003 cm-1 （醇的νC−O ），833 （ 烯烃的 δ=C−H ）。
M−H2O M−CH3
OH
C−O
CH2−OH 2CH C C
CH2
CH2
CH3 2CH3
C10H18O
UN=2
CH=C
CH=C
C=CH−CH2−OH
CH=C CH=C
CH2−OH
2CH3 CH2 CH3 CH2 OH
CH3 CH3 CH3 CH2
CH2
CH2−OH
CH=C CH=C CH=C CH=C
HMQC： δC = 80 ppm，与两个氢相关，说明同碳氢即亚甲基上的 氢化学不等价，两组氢峰表示的是两个对称亚甲基上两个 化学不等价的氢； δH = 3.4 ppm，无碳与之相关，说明为杂原子上的碳，应 是OH。 COSY： δH = 4.3, 4.45 ppm，为一偶合体系，即亚甲基上的两个氢 互相偶合，为AX体系； δH = 3.4, 3.6 ppm，为一偶合体系，结构单元CH2−OH； δH = 1.2 ppm，无相关氢，说明有无氢原子将之隔离。
6.3 综合光谱推断有机化合物结构实例
例1. 某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS 谱 图及 13C NMR 数据如下，推导未知物结构。
142.94
128.43
128.25
125.60
36.03
31.60
31.28
22.61
14.05
解：1. UN＝4； 2. 结构式推导 UV : 240～275 nm 吸收带具有精细结构，表明化合物为芳烃； IR : 695、740 cm-1 表明分子中含有单取代苯环； MS : m/z 148为分子离子峰，其合理丢失一个碎片，得到 m/z 91 的苄基离子；
13C
NMR :表明有两类CH2−O结构单元，其中一个与OH相连，一个饱 和季碳，一个甲基；几个基团质量总和为88，与分子量差值为14，说 明还有个亚甲基，表明分子中有两个对称甲基与氧相连。分子式为： C5H10O2，UN=1。无不饱和碳，说明有一个环。
1H
NMR: 1.2 ppm，s， CH3 ，应与饱和季碳相连，结构单元为 CH3−C； 3.4 ppm，t， OH，应与CH2相连； 3.6 ppm，d， CH2，应与OH相连； 4.3、 4.45 ppm，d， 为 2 个CH2 的峰，应与氧相连。