配合物的反应动力学及反应机理
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配合物反应机理和动力学
（２） 缔合机理(Associative), A机理
x
y xy
+ yrastleow determif_naxgst
中间体,
可检测
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
XY
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B 5 H 1 1 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx (3203)表示
三种硼烷之间的关系
斜线方向: –BH, +2H 水平方向: +2H
四. 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
B5H9 C2H2200C 1,5- C2B3H5＋1,6- C2B4H6
讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加 Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
第5章 非金属原子簇化合物
B
C
空轨道
1
N
O
F
孤电子对
1
2
3
原子簇
有机
P4 S8(链） 端基
固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）
30条边 电子数=123=36， 3610=26
一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
《配合物反应机理》课件
配位数和配位场理论
介绍配位数和配位场理论的基本概念和应用。
配合物反应分类及其机理
1
配位置换反应
探索配位置换反应的机理和在有机氧化还原Βιβλιοθήκη 应2合成中的应用。
了解配合物氧化还原反应的机制和
其在电化学中的应用。
3
加成反应
揭示加成反应中配合物的作用和加
消散反应
4
成反应在有机化学中的重要性。
研究消散反应的机理和其在无机化 学中的应用。
了解基性催化剂在配位反应中的应用和作用机理。
金属配合物催化剂
研究金属配合物催化剂的合成和在有机合成中的应用。
生物体系中的配合物反应
1
铁离子在血红蛋白中的作用
探讨铁离子在血红蛋白中的配位和
催化酶作用机制
2
生物反应机制。
了解催化酶在生物体系中的作用机
制和反应调控。
3
钙离子调控蛋白质活性
研究钙离子在蛋白质结构和功能中 的配位作用。
高附着力材料制备
了解配合物反应在高附着力材料制备中的创新和应用。
分子模拟研究
研究利用配合物反应进行分子模拟研究的方法和进展。
总结
通过本课件的学习，您将拥有深入了解配合物反应机理的知识和应用前景。
参考文献
《配合物反应机理》PPT 课件
本课件将带您深入探讨配合物反应的令人着迷的机理，从基础知识到应用前 景，带您领略这一引人入胜的化学领域。
引言
在这一部分，我们将介绍配合物反应的重要性和本课件的结构。
配合物反应基础知识
配合物概述
概述配合物的基本定义和特性。
配位键的形成
探讨配位键的形成原理及其在配位反应中的作用。
业生产中的配合物反应
配合物的反应动力学
第五章配合物的反应动力学化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。
研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。
二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。
化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。
根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。
适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。
五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。
其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。
在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。
反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。
它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。
研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。
有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。
本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。
第一节配合物的取代反应取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。
配位反应机理
k1(s-1) 1.7×10-4 × 3.3×10-5 × 1.0×10-6 × 1.8×10-2 × 1.7×10-2 ×
k2(s-1) 6.7×10-2 × 1.6×10-2 × 4.0×10-4 × 4.2 3.8
CH3C6H5ClHPEt3
反位效应增加序列
反位影响” “反位效应” 缔合中间体，降低反应速率。 空间拥挤，将增加应力，不利于形成缔合中间体，降低反应速率。
Tolman锥角 锥角
配体 CH3 CO Cl，Et ， PF3 Br，Ph ， PEt3 PPh3
Tolman锥角 0) 锥角( 锥角 90 95 102 104 105 137 145 182
x +y
y
+x
（1）八面体配合物取代反应 的机理和速率方程
离解机理（ 离解机理（Dissociation）： ）：
x y
-x
慢 ML5X
+y 快 ML5 稳定中间体
ML5Y
速率方程
ML5X
k1 k-1
ML5 + X
k2 ML5 + Y ML5 Y →
k1k2 (ML5 X)(Y) 稳态近似： 稳态近似： 反应速率= k−1 + k2 (Y)
H H2 N CH3 C H C NH2 CH3
Co
H2N
CH3 C
CH3 C H
Co
H
NH2
手性
1/30
非手性
缔合机理： 缔合机理：
[Pt(PEt3)2ClL]+ + H2O → [Pt(PEt3)2(H2O)L]2+ + Cl-
L
py 2-甲基吡啶 甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶 二甲基吡啶
配位化学第六章分析
配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键 的形成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配 合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方 形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研 究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生 成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章 配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配 合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方 形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研 究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生 成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章 配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物
第七章配合物反应动力学
第七章配合物反应动力学第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述：本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第一节：第一节：取代反应动力学定义：定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-某+Y一、取代的反应机理1、离解机理(SN1机理)、离解机理(机理)慢a.L5M-某=L5M+Y(配位数下降6.(b.L5M+Y=L5M-Y.速率方程：速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-某]的浓度无关，是对[L的一级反应。
速率与Y的浓度无关，是对5M-某]的一级反应。
的一级反应2、缔合机理(SN2机理)、缔合机理(机理)5))L5M-Y+某慢a、L5M-某+Y=L5M某Y(配位数升高6、(b、L5M某Y=L5M-Y+某、反应速率：反应速率：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-某][Y]动力学上属于二级反应。
动力学上属于二级反应。
某SN1和SN2是两种极限情況，是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。
照这两种极限情况的中间机理进行的。
二、活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物、1)定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配)定义：配体可被快速取代的配合物，合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂(划分标准：配合物与反应试剂(浓度均为0.1M))t称为惰性配合物；t在25℃时反应，1/2>1min,℃时反应，,称为惰性配合物；1/2<1min,,称为活性配合物。
称为活性配合物。
2)与热力学稳定常数的关系)活性与惰性是动力学上的概念，活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。
为一谈。
7))惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
过渡态Ea反应物H产物反应坐标如：[Co(NH3)6]3+,在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，需几周时间，性配合物，H2O取代NH3需几周时间，但[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+极不稳定。
反应机理
A=OH–, X=Cl– 25% cis
取代反应后分子的构型变化
Co(III) 配合物 配合物CoAX(en)2+通过结构扭曲的异构化反应 （外消旋化） 外消旋化）
二. 氧化还原(电子转移)反应 氧化还原(电子转移)
不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化 不同的金属离子间转移，氧化还原反应 有净化学变化) 有净化学变化 同种金属离子间转移，电子交换反应 无净化学变化 无净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化 例如： 例如 [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原 氧化还原) 氧化还原 Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ → *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换 电子交换) 电子交换
(4). 旁观基团及空间效应
空间效应大, 有利于D机理 容易离开 机理, 空间效应大 有利于 机理 X容易离开 旁观基团给电子能力强, 有利于D机理 机理, 旁观基团给电子能力强 有利于 机理 取代速率快
比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率 例1. 比较 Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强） 给电子能力强）
+
T
_ +M_ _ X
3．影响取代反应速率的因素 ．
的半径， （１）中心M的半径，电荷 中心 的半径
八面体水配合物的水交换寿命/s 八面体水配合物的水交换寿命
配合物反应机理和动力学性质
反位效应的理论解释：
① 极化理论 极化 * 中心离子：Pt(II) ＞ Pd(II) ＞ Ni(II)
* L顺序： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞F-
反位效应的理论解释：
① 键理论 * 具有键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO
键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性， 削弱了反位M－X键的电子云密度
其取代反应多经过一个五配位的三角双锥型过 渡态，为双分子取代缔合机理，SN2。
四配位的d8电子组态的金属离子，价层有16个 电子，配位不饱和；
解离机理：三配位中间体，14电子 缔合机理：五配位中间体， 18电子
4.平面四方型配合物
反位效应 (trans effect) 与离去基团处于反位上的配体，对取
trans-Pt(II)(NH3)2Cl2
Cl Pt Cl 2- 浓NH3 Cl Cl
H3N Pt NH3 2+ ClH3N NH3
+
Cl Pt NH3 ClH3N NH3
Cl Pt NH3 H3N Cl
反位效应 (trans effect)
反位效应已被一系列实验证实： 多为缔合机理，存在五配位－三角双锥型活性
亲核取代为配体之间的取代反应，是常 见的配位取代反应。
2.取代反应的机理
当配位数和氧化态不改变时，亲核取代 反应可能以两种典型机理进行：
解离机理(dissociative mechanism) D机理 缔合机理( associative mechanism) A机理
(1).解离机理 (Dissociative Mechanism)
MLn MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂 MLn-1 + Y MLn-1Y (快)
第四章 配位化合物的反应机理
平面正方形配合物 continue…
H2O<OH-<F≈RNH2 ≈ py ≈ NH3<Cl-<Br-<SCN- ≈ I- ≈ NO2- ≈ C6H5-<SC(NH2) 2 ≈ CH3-<NO ≈ H- ≈ PR3<C2H4 ≈ CN- ≈ CO
• 反位效应可用以指导合成一系列的几何异构体． • 例:以K2PtCl4为原料，按不同的次序先后用氨分子或亚 硝酸根离子取代，结果得到两种不同的几何异构体：
平面正方形配合物 continue…
• • • •
H2O<OH-<F≈RNH2 ≈ py ≈ NH3<Cl-<Br-<SCN- ≈ I- ≈ NO2- ≈ C6H5-<SC(NH2) 2 ≈ CH3-<NO ≈ H- ≈ PR3<C2H4 ≈ CN- ≈ CO
反位效应(trans effect) ≠ 反位影响(trans influence) 反位效应 --- 动力学现象，是指内界配体对它反位上配体取代速率的影响. 反位影响 --- 热力学现象，是指平衡状态时，内界配体对它反位上配体和 金属离子间化学键的削弱程度． 例:在图所示的三种铂(II)的配合物中，Cl、C2H4和PEt3配体对它反位上PtCl键长的影响不同，它们使Pt-Cl键长依次递增，即键强依次递减．
平面正方形配合物 continue…
• 共它一系列铂(II)的中性配合物和反-Pt(Py)2C12的亲核 反应活性常数nPt0之间的关系可用式表示：
S为亲核区别因子．它随配合物的不同而异(表). *各种中性铂(II)配合物S值的差别并不大.即它们的亲核反应活性常数差别不大．
平面正方形配合物 continue…
第4章配位化合物的反应动力学
也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应 的速率。对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间 记作t1/2, 称为半衰期。 一级反应的速率方程为：－dX/dt＝kX －dX/X＝kdt X t 反应时间由0到t 及X由X0到X积分 X dX / X＝－k 0 dt ln X－ln X0＝－kt ln X/X0＝－kt 或 ln Xo/X＝kt lg Xo/X＝kt/2.303 当试样反应一半时, X＝X0/2 t＝t1/2 于是 t1/2＝2.303lg X0/(X0/2) /k ＝2.303×0.3010 /k ＝0.693 /k
3 配位场理论解释 如果取代反应中的活化配合物中间体的几何构型 是已知的, 则可以用配位场理论去预测过渡金属配合物 的活性和惰性。 从起始的反应配合物到活化配合物过程中 , 配位场 稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。 假定反应按两种机理进行： (1)离解机理：决定反应速率的步骤是八面体配合 物离解出一个配体变成一个五配位的四方锥或三角双 锥中间体。 (2)缔合机理：决定反应速率的步骤是八面体配合 物同进入的配体结合成一个七配位的五角双锥中间体 。
对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模 式而得到的活化配合物, 这时形成了一个 新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接 着经过第二个过渡态即离解活化模式的 活化配合物之后变成产物。
对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是 通过离解模式而第二过渡态是通过缔合 模式所产生, 而中间体是配位数比反应物 少的物种。
(1)单分子亲核取代机理 SN1
单分子亲核取代机理(SN1)也称为离解机理, 或D机理。 MLn MLn－1＋L (慢 ) MLn－1＋Y MLn－1Y (快 ) 离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然 后Y占据空位, 形成新键。 其中 , 决定速率的步骤是离解 , 即 M － L 键的断裂 , 总 反应速率只取决于MLn的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应, ＝k[MLn] 其中，k为反应的速率常数。
ch4配合物的反应机理
(2). 缔合机理 (A机理) MLn + Y MLnY (慢) 决速步
MLnY MLn-1Y + L (快) 决定反应速率的步骤是活性中间配合物的形成，与 MLn和Y的浓度有关。 速率 = k’[MLn][Y] 双分子亲核取代二级反应，SN2
例：水交换反应: M(H2O)62+ M(H2O)52+ + H2O
ns
np
(n-1)d无多余空轨道，SN2取代惰性
实验证明：
V3+ (d2)：F-, CNS-, CN-, SO4-, S2O32-
活性的 惰性的
Cr3+ (d3)：F-, H2O, Cl-, CN-, CNS-, C2O4, NH3
内外轨理论用于解释SN2机理，不适用SN1机理。
4. 反位效应 (trans effect) 四配位平面正方形配合物在发生取代反应时， 一个配体使其反位上的配体活化的效应。
Co3+
H3N
OC
Fe CO
CO
H2C
CH2
配合物化学式的书写原则： ① 对含有配离子的配合物而言，阳离子放在阴离 子之前； ② 对配位个体（内界）而言，先写中心原子的元 素符号，再依次列出阴离子配体，然后是中性 配体分子； ③ 同类配体（同为阴离子或同为中性分子）以配 位原子元素符号英文字母的先后排序。
*
[Ni(H2O)6]2+ + 4CN-
*
室温下K = 10-22, 向右进行的趋势很小 放射性C*研究表明，动力学活泼，交换很快 热力学稳定但动力学活性的典型
2. 取代反应的机理 化学反应的动力学性质及反应活化能与反应机理有关： 亲核取代SN：MLn + Y MLn-1Y + L
第七章配合物的反应动力学2016-11-21
*Ia—交换缔合机理：进入配体Y的M−Y键合稍优
先于离去配体X的M−X键的减弱，即M−Y成键程 度超过M−X断键的程度。
25
取代反应机理实例
26
反应位能图
从反应物到产物所经过的能量最高点称为过渡态。在D和A 机理的情况下分别存在两个过渡态, 两位垒中的最低点代
表着中间化合物的能态。而在I 机理的情况下只有一个过
因此，按SN2反应机理，中间体为五角双锥构型其晶体 场活化能为：
低自旋： ∆Ea´＝-15.48-(-24)= 8.52Dq > 0
高自旋： ∆Ea´＝-5.37-(-4)= -1.37Dq < 0
*反应机理的研究在说明新的化学反应的变化过程，预
测化合物的反应性，指导新化合物的合成方面有着重
要的理论和实际意义。
5
一、配合物的反应类型
6
7
也有一些反应不伴随着氧化态的改变
8
Inverse-electron-demand Diels-Alder reaction Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10164
31
（惰性配合物） （活性配合物）
（b）若按SN2反应机理进行取代反应，中间体为五角双锥。
则d6构型配合物五角双锥体的晶体场稳定化能为：
低自旋（dxz2dyz2dxy2)： CFSE=4×(-5.28)+2×2.82= -15.48Dq 高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):
CFSE=2×(-5.28)+(-5.28)+2.82+2.82+4.83= -5.37Dq
X为取代反应中的离去基团 L为取代反应中的共配体
配合物反应机理和动力学-10
d3 d4(LS) d5(LS)
d6(LS)
Fe(CN)64
Co(en)2(H2O)23+
Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+(HS), Co2+, Ni2+ 多数活性
漳州师范学院 22
例, 已知：Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数k＝8×199 s-1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10-11(s) （时间短） Cr(H2O)62＋： k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) （时间长） 原因： Cu(H2O)62＋ ： d9, t2g6eg3, 是外轨型的, 结合力弱, 是活性的； Cr(H2O)63＋：d3, t2g3eg0, 是内轨型的, 能量低, 结合力强, 是惰 性的。
d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10
CaEDTA2, Sc(H2O)5OH2, TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63
d[ML n Y] k1k2 [ML n X][Y] k2 [ML n XY ] k[ML n X][Y] dt k1 k2
配合物催化反应机理研究
配合物催化反应机理研究配合物催化反应机理研究是化学领域中一项重要的研究课题。
催化反应是通过引入催化剂来加速反应速率的过程。
而配合物催化剂是由中心金属离子与配体形成的配合物。
在催化反应中，配合物催化剂通过与底物发生相互作用，改变反应的活化能，从而提高反应速率。
本文将探讨配合物催化反应机理的研究方法和应用前景。
一、催化反应机理的研究方法1. 实验方法研究配合物催化反应机理的实验方法主要包括动力学研究、核磁共振（NMR）研究和X射线晶体学研究等。
动力学研究通过测量反应速率随时间的变化，得到反应级数和速率常数等信息。
这种方法可以揭示反应的速率控制步骤和催化剂的作用机理。
NMR研究可以通过观察反应物和产物在催化剂作用下的化学位移变化，揭示催化剂与反应物之间的相互作用。
同时，NMR还可以用于研究配合物催化剂的结构和构象变化。
X射线晶体学研究可以通过解析催化剂的晶体结构，揭示催化剂与反应物之间的空间排布和相互作用。
这种方法对于理解催化剂的活性中心和反应机理有着重要的意义。
2. 计算方法除了实验方法外，理论计算方法也是研究配合物催化反应机理的重要手段。
量子化学计算方法可以通过计算配合物催化剂的电子结构和能量变化，预测反应的活化能和反应路径等信息。
常用的计算方法包括密度泛函理论（DFT）、分子力场（MM）和分子动力学（MD）等。
这些计算方法可以帮助研究者预测催化剂与反应物之间的相互作用和反应机理，为实验研究提供理论指导。
二、配合物催化反应机理的应用前景配合物催化反应机理的研究在有机合成、能源转化和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
在有机合成领域，配合物催化反应机理的研究可以帮助合成有机化合物的高效方法。
例如，金属有机配合物催化剂可以用于不对称催化合成手性化合物，从而在药物合成和生物活性研究中具有重要意义。
在能源转化领域，配合物催化反应机理的研究可以用于开发新型能源材料和催化剂。
例如，金属配合物催化剂可以用于氢气产生和氧气还原反应，从而实现高效能源转化。
06 配合物的反应动力学和反应机理
式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
根据D机理, 由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键, 必然要 D , ML L , 消耗大量能量, 因而△H 是一个较大正值, ＝ 反应中物种数增加, △S 也是一个较大正值。 ＝ 根据A机理, 由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键, 一般要 放出能量, 因而总反应△H 表现为一个较小的正值, ＝ 反应中物种数减小, △S 为负值。 ＝ 由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。 也可以根据形成过渡态时体积的变化△V 来进行判断, 显然 ＝ D机理 △V >0。 ＝ A机理 △V <0
X0
dX / X＝－k ∫ dt
0
t
例, 已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199 s－1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 9×10－11 s ×3×1010 cm/s＝2.7 cm 但对Cr(H2O)62＋而言, k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的 交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) 这个时间却是如此的漫长。 在Cu2＋的配合物中, 由于Cu2＋是d9结构, 在eg轨道上有3个 电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是 活性的；而Cr(H2O)62＋, 中心离子Cr3＋为d3结构, 在eg轨道上没 有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力 强, 因而是惰性的。 从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性 质的差异是一个多么值得重视的问题。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
根据D机理, 由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键, 必然要 D , ML L , 消耗大量能量, 因而△H 是一个较大正值, ＝ 反应中物种数增加, △S 也是一个较大正值。 ＝ 根据A机理, 由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键, 一般要 放出能量, 因而总反应△H 表现为一个较小的正值, ＝ 反应中物种数减小, △S 为负值。 ＝ 由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。 也可以根据形成过渡态时体积的变化△V 来进行判断, 显然 ＝ D机理 △V >0。 ＝ A机理 △V <0
X0
dX / X＝－k ∫ dt
0
t
例, 已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199 s－1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 9×10－11 s ×3×1010 cm/s＝2.7 cm 但对Cr(H2O)62＋而言, k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的 交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) 这个时间却是如此的漫长。 在Cu2＋的配合物中, 由于Cu2＋是d9结构, 在eg轨道上有3个 电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是 活性的；而Cr(H2O)62＋, 中心离子Cr3＋为d3结构, 在eg轨道上没 有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力 强, 因而是惰性的。 从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性 质的差异是一个多么值得重视的问题。
第5章 配合物的反应动力学及反应机理
1. 基本概念
ΔVexp = ΔVintr + ΔVsol
ΔV，活化体积，过渡态与反应物之间的偏摩尔体积差; D机理(+)、A机理(-)
ΔVintr，固有活化体积 (intrisic activation volum)；体现从反应物到活化 配合物尺寸的变化——键长键角的变化，新键形成与否 ΔVsol，溶剂化活化体积 (solvation activation volum)；反映溶剂重组引 起的体积改变。
紫色 绿色
Cl H2O Cl H2O
（2）异构化反应
1. 基本概念
（3）氧化还原反应（电子迁移反应）——中心原子的氧化态发生变化
（4）加成和离解反应（氧化加成和还原消除）——配位数发生变化
（5）配体的反应
COCH 3 CO CH 3 COCH 3 COCH3
Fe
H3PO4 (CH3CO) 2O
R: 摩尔气体常数; T: 温度
H: 活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差 S: 活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差 G: 活化自由能
ln(k/T) 1/T, 斜率ΔH 截距ΔS ΔH(大、+) & ΔS (+) 离解/交换离解机理 ΔH( 小、+) & ΔS (-) 缔合/交换缔合机理
1. 基本概念
1.6 势能曲线
活化（自由）能
过渡态：瞬间存在的不稳定物种； 中间体：相对稳定的过渡化合物，在慢反应中能检测其存在；
1. 基本概念
1.7 活化参数
通常反应机理不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实。 RTlnK = ΔG =ΔH -TΔS
h: 普朗克常数， h=6.62610-23 J· s;
Cu(Ⅲ)配合物氧化亮氨酸的反应动力学及机理
ｗｉ ｅｐ ｃ ｔ ｕ Ｉ）ｃｍｐｅ ｎ ｅｆ ｓ ｏｄ ｒ ｏｌ ｃ ｅ Ａ Ｗ ［ ｔ ｒｓｅｔ ｏＣ （Ｉ ｏ ｌ ａ ｄｔ ｂ ｒｔ ｒ ｅ ｔ ｕｉ ． ｔ Ｏ ＯＨ ］ ｔ ｅ ａｅ ｅｒａｅ ｔ ｅ ｎ ｈ Ｉ ｘ ｏ ｉ ｅ ｎ ｌ ， ｈ ｔ ｃｅｓｄｗｉ ｔ — ｒ ｄ ｈｈ ｉ
维普资讯
第 ２ ７卷
２０ ０ ７年
第 ４期
７月
河北 大 学 学报 （ 自然 科 学版 ）
Ｊ ｕｎ ｌ ｆ ｂ ｉ ｉｅｓ ｙ（ ｔｒｌ ｃ ｎ ｅ ｄｔ ｎ ｏ ｒａ ｏ ｅ Ｕｎｖｒｉ Ｎａｕａ Ｓ ｉ ｃ ｉｏ ） Ｈｅ ｔ ｅ Ｅ ｉ
中图分 类 号 ： ４ ．２ Ｏ ６ ３ １ 文 献标 识码 ： Ａ 文章 编 号 ：０ ０ ６ ６ ２ ０ ）４—０ ７ —０ １０ —１ ５ （ ０ ７ ０ ３３ ４
Ｏｘｄ ｔ ｎｏ ｅ ｃｎ ｙＣ （ ）Ｃ ｍｐ ｅ ： ｉａｉ ｆＬ ｕ ｉｅｂ ｕ Ⅲ ｏ ｏ ｌｘ
Ｔ ｅｒｔ ｄｃｅｓｄｗｉ ｈ ｃｅｓ ｆ［ｏ４ ］ Ｆ ｏ ｔｅｓｕ ｙｏ ｔｅｒａｔ ｎｋｎ ｔ ｓ ｔｅｍｅｈ ｎｓ ｆ ｈ ｈ ａｅ ｅｒａｅ ｔ ｔｅｉ ｒａｅｏ Ｉ ｈ ｎ ． ｒｍ ｈ ｔｄ ｆ ｈ ｅｃｉ ｉｅｉ ， ｈ ｃａ ｉ ｏ ｅ ｏ ｃ ｍ ｔ
摘 要 ： 碱性 介 质 中 ， 在 用分 光光度 法 研 究 了 ｃ （ ｕ Ⅲ）配合 物 氧 化 亮 氨 酸 的反 应 动 力 学及机 理 ． 果表 结 明 ： 应对 Ｃ （ｌ） 反 ｕ Ｉ 为准 一级 ， 亮 氨 酸 为 一 级 反 应 ； 观 速 率 常数 随 着 ［ Ｈ一 的增 加 先 减 小后 增 加 ， Ｉ 对 袁 Ｏ ］ 随着
ｒ ａ ｔｏ ｓｐ ｏ ｏ ｅ ｅ ｃ ｉｎ ｗａ ｒ ｐ ｓ ｄ，ｗｈｉｈ ｃ ｎ ｅ ｐｌｉ ｌ ｔ ｅ ｅ ｅ ｉ ｎ ａ ｅ ｕ ｔ ．Ｔｈｅａ ｔｖ ｔｏ ａ ａ ｔ ｒ ｆｔ ｅ ｒ ｔ— ｅ ｃ ａ ｘห้องสมุดไป่ตู้ａ ｎ ａｌ ｈ ｘｐ ｒｍｅ ｔ ｌｒ ｓ ｌｓ ｃ ｉａ ｉｎ ｐ ｒ ｍｅ ｅ ｓｏ ｈ ａ ｅ ｄ — ｔ ｒ ｎ ｎ ｔ ｐ ａ ｈｅ ｅ ｕ ｌｂ ｉ ｍ ｏ ｓ ａ ａ ｅ ａｃ ｌｔ ｄ ａ ８． ． ｅ ｍｉ ｉ ｇ ｓｅ ｎｄ ｔ ｑ ｉｉ ｒｕ ｃ ｎ ｔ ｎｔｈ ｓｂｅ ｎ ｃ ｌｕ ａ ｅ ｔ２９ ２ Ｋ
配位化学第六章
H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－ ＜ ＜ ＜SCN－≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－ ＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO 可看出： 可看出： 同中心原子形成π键的配体具有较大的反位效应 键的配体具有较大的反位效应。 同中心原子形成 键的配体具有较大的反位效应。 键的配体中， 如C2H4，CN－，CO等，在不形成 键的配体中， 等 在不形成π键的配体中 容易形成σ键或易被极化的分子或离子具有较显 容易形成 键或易被极化的分子或离子具有较显 著的反位效应，故在卤素中I 著的反位效应，故在卤素中 － >Br－ >Cl－。
d 轾 (NH 3 )3 Br Pt 犏 臌 dt
= k Y 轾 (NH 3 )3 Cl [Br ] k S 轾 (NH 3 )3 Cl [H 2O ]= k Pt + Pt 犏 犏 臌 臌
1
[A ] Br ]+ k S [A ] [
SN2反应当溶剂为 反应当溶剂为CCl4时，实验表明：
轾 n = k 犏 (NH 3 )3 C 平面正方形配合物的取代反应
研究对象
PtL 3 X + Y ? PtL 3 Y X
1.取代反应机理 取代反应机理 实验得到的方程为： 实验得到的方程为： 可能的反应途径： 可能的反应途径：
n = k S [PtL 3 X ]+ k Y [PtL 3 X ] Y ] [
1
②过渡态理论
③反应机理的确定
2
3.活性配合物和惰性配合物 活性配合物和惰性配合物
H.Taube定义： 定义： 定义 如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合， 混合， 如果把某配合物和取代剂按浓度各 混合 25℃下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合 内完成， ℃ 内完成 物
d 轾 (NH 3 )3 Br Pt 犏 臌 dt
= k Y 轾 (NH 3 )3 Cl [Br ] k S 轾 (NH 3 )3 Cl [H 2O ]= k Pt + Pt 犏 犏 臌 臌
1
[A ] Br ]+ k S [A ] [
SN2反应当溶剂为 反应当溶剂为CCl4时，实验表明：
轾 n = k 犏 (NH 3 )3 C 平面正方形配合物的取代反应
研究对象
PtL 3 X + Y ? PtL 3 Y X
1.取代反应机理 取代反应机理 实验得到的方程为： 实验得到的方程为： 可能的反应途径： 可能的反应途径：
n = k S [PtL 3 X ]+ k Y [PtL 3 X ] Y ] [
1
②过渡态理论
③反应机理的确定
2
3.活性配合物和惰性配合物 活性配合物和惰性配合物
H.Taube定义： 定义： 定义 如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合， 混合， 如果把某配合物和取代剂按浓度各 混合 25℃下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合 内完成， ℃ 内完成 物
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CFAE>0：反应过程中，空间构型的改变损失了晶体场能量，
需要额外补充这部分能量
→反应进行很慢，反应配合物为惰性。
CFAE≦0：获得额外稳定化能 ，这部分能量可提供为分子
活化的能量，使得分子活化所需的总能量减少
→反应进行很快，反应配合物为活性。
2. 配体的取代反应
八面体配合物取代反应的假想D机理
2. 配体的取代反应
A机理
（2）立体拥挤 (steric crowding) 效应 D (Id)：非离去配体（惰性配体）拥挤，有利于离去配体键的断裂，加快反应速率。 A (Ia)：非离去配体（惰性配体）拥挤，干扰进入配体接近金属，减慢反应速率。 （3）配离子的电荷 D (Id)：配离子电荷增加，使离去配体键断裂断裂更困难，降低反应速率。 A (Ia)：配离子电荷增加，有利于进入配体发生反应，增加反应速率。
例：[Fe(H2O)6]3+ + Y 比 [Fe(H2O)5(OH)]2+ + Y 反应速率大2个数量级
2. 配体的取代反应
（4）活化参数
更强Cr-Cl键
中性离 去配体 ΔVsol 可忽略
更低溶剂化作用
更大活化能
ΔVexp = ΔVintr + ΔVsol
A 机 理
D 机 理
3.八面体配合物的取代反应
2. 配体的取代反应
中心原子的电荷及体积对SN1、SN2反应速度的影响*（静电模型）
电荷和体积 中心原子正电荷增加 中心原子体积增大
进入配体负电荷增加 进入配体体积增大 离去配体负电荷增加 离去配体体积增大 其它配体负电荷增加 其它配体体积增大
SN1速度 减小
增加
不影响 不影响
减小 增加 增加 增加
COCH3
1. 基本概念
1. 基本概念
1.3 前线轨道对称性规则（双分子基元反应）
（1）在基元反应中，起决定性作用的是两个反应物分子的前线轨道——HOMO 和LUMO。当分子接近时，电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO； （2）HOMO和LUMO的对称性匹配，能产生净重叠；
（3） HOMO和LUMO的能量（能级）接近（约6eV以内）；
Cr3 (d3 ) :
成对 跃迁到高能轨道
d3-d6电子：惰性。（需要较高活化能）
2. 配体的取代反应
（2）晶体场的影响 ——综合考虑反应配合物与活化配合物的稳定化能
晶/配体场活化能（CFAE/LFAE）：
A
D
CFAE = LFSE = LFSE活化配合物- LFSE 基态反应物 活化配合物与反应配合物的稳定化能之差。
若k2 >> k-1，[Y]很大，则 单分子亲核取代反应(SN1反应)
，反应速率与[Y]无关
2. 配体的取代反应
2. 缔合(A)机理
稳定态近似法处理：
八面体配合物取代 反应的假想A机理
二级反应 双分子亲核取代反应(SN2反应)
2. 配体的取代反应
3. 交换(Id和Ia)机理
假设Y的浓度足够大，则： Y [Y]
[Fe(CN)6]4- 37
[Hg(CN)4]2- 42
[Fe(CN)6]3- 44
交换反应速度 非常快 中等程度 非常慢 非常快 非常慢
热力学 动力学
活 性
稳 定 性
1. 基本概念
1.5 研究方法
由反应进行的快慢，即反应所需时间范围决定 慢反应（t1/2 1 min）：常规方法（ 滴定法、光谱法、同位素示踪等） 快反应：波谱法 等
1. 基本概念
1.2 配合物的反应类型
（1）取代反应——中心原子的氧化数及配位数均不变
[Cu(H2O)4 ]2 4NH3 [Cu(NH3)4 ]2 4H2O
[Cr(H2O)6 ]Cl3
Cl[CrCl(H H2O
2O)
5
]Cl
2
Cl[CrCl H2O
2
(H
d5>d4>d3>d6。 （4）低自旋 d7，按SN1机理进行反应更为容易。 （5） d8 ，反应进行地很慢。
2. 配体的取代反应
（3）其他因素的影响 SN1：
中心原子电荷增加， 对SN1反应不利。
类聚效应（硬酸-硬碱）
离去基团体积增大， 有利于SN1反应。
SN2：
类聚效应（软酸-软碱）
进入配体体积增大， 对SN2反应不利。
顺式加成
平面四方形Ir(I)配合物的氧化加成反应中对称性匹配的两种前线轨道相互作用形式 注：(a) 与(c)中另两个配体L分别在纸面上下
1. 基本概念
1.4 活性(liable)配合物和惰性(inert)配合物
——取代反应的难易，动力学性质 活性配合物：
0.1mol/L配合物和配位剂，25oC，1分钟之内完成反应。 惰性配合物：
1. 基本概念
1.7 活化参数
通常反应机理不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实。
RTlnK = ΔG =ΔH -TΔS
h: 普朗克常数， h=6.62610-23 J·s; R: 摩尔气体常数; T: 温度 H: 活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差 S: 活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差 G: 活化自由能
[Pt(NH3)3Cl] Br [Pt(NH3)3 Br] Cl r k[Pt(NH3)3Cl ][Br ]
反应机理：
NH3
NH3
+ Br-
Br - Cl-
H3N Pt Cl slow
H3N Pt Cl
f ast
NH3
NH3
新键的生成是反应速率的决定步骤
NH3 H3N Pt Br
上述条件下，反应进行得很慢，但也许很完全。
[Co(NH3 )6 ]3
6H3O
[Co(H2O)6 ]3
6
NH
4
(K
1025 )
惰性，不稳定
活性，稳定（lgb4=20）
1. 基本概念
含CN-配合物的稳定常数和交换反应速度的比较
配合物
lgbn
[Ni(CN)4]2- 22
[Mn(CN)6]3- 27
3.1 水的交换动力学
1. 配位水的取代速度
M(H2O)nx L [ML(H2O)x1]n1 H2O
影响因素：（1）电荷密度q/r, 大，速率慢，D机理；（2）d 电子构型，Cu2+, Cr2+, Ni 2+
分类： 1）交换速率非常快，108 s-1，碱金属、多数碱土金属（除去Be2+ 、Mg2+）、部分三价 镧系离子 ，Cu2+、Cr2+ 、Cd2+、Hg2+，静电引力成键。 2）交换速率较快，105-108 s-1，多数二价第一过渡系过渡金属离子、Mg2+、部分三价 镧系离子 ，键强大于第一类。可用快速动力学技术和弛豫技术研究。 3）交换速率较慢，1-104 s-1，多数三价第一过渡金属离子、半径小的Be2+, Al3+, Ga3+。 4）交换速率很慢，10-2-10-6 s-1，Cr3+, Co3+, Ru2+, Rh3+, Ir3+(LSd6), Pt 2+ (LSd8)。
[L5MX ]0 [L5MX ] [L5MX Y ] [L5MX ] K[L5MX ][Y ]
[
L5
MX
]
[L5MX ]0 1 K[Y ]
K [L5MX Y ] [L5MX ][Y ]
kobs
kK[Y ] 1 K[Y ]
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
表观速率常数
1/kobs 1/[Y], 截距：1/k；斜率：1/kK
NH3
2. 配体的取代反应
（3）交替机理（I，Ia，Id机理） ——键的断裂和生成同时进行
D LnMX + Y
1
LnM + X + Y
3
X
I
LnM
Y
LnMX Y
4
2
X A LnM
Y
5
LnMY + X
7
LnMY X
6
2. 配体的取代反应
2.2 影响取代反应的因素 1. 中心原子的电子结构
d0-d2电子：有空的d轨道，易接受外来配体的电子，生成 配位数为7 的活化配合物。
弛豫法 (Eigen, 10-1 s > t1/2 > 10-9 s)：通过外界因素（温度、压力、电场强度等） 的急剧变化来连续扰动某个反应的平衡位置，测定达到新平衡过程所需的的弛豫时 间，从而测定反应速率。
1. 基本概念
1.6 势能曲线
活化（自由）能
过渡态：瞬间存在的不稳定物种； 中间体：相对稳定的过渡化合物，在慢反应中能检测其存在；
2.1 取代反应机理的分类
（1）离解机理（D机理，SN1机理）
[M(H2O)x ]n Lm [M(H2O)x1L]nm H2O (M Al3 ,Sc3 , Be2 , etc.; L SO42,S2O32, edta, etc.)
反应速率只与水合金属离子溶度有关，与外来配体L无关。
SN2速度 增加
增加
增加 减小 减小 减小 减小 减小
* 近似地适用于半满或全满d壳层情况，不适用于具有共价键或键配合物
2. 配体的取代反应
2.3 八面体配合物的取代反应的速率方程 1. 离解(D)机理
两步：
速率方程： 稳态近似：生成 ML5的速率和消 耗的速率相等
八面体配合物取代 反应的假想D机理
（4）若两个前线轨道均为成键分子轨道，则在反应过程中，HOMO对应于要破裂 的旧键，LUMO对应于要生成的新键；若两者均为反键轨道，则HOMO对应于要 生成的新键，LUMO对应于要破裂的旧键。