配合物的反应动力学及反应机理

CFAE>0：反应过程中，空间构型的改变损失了晶体场能量，
需要额外补充这部分能量
→反应进行很慢，反应配合物为惰性。
CFAE≦0：获得额外稳定化能 ，这部分能量可提供为分子
活化的能量，使得分子活化所需的总能量减少
→反应进行很快，反应配合物为活性。
2. 配体的取代反应
八面体配合物取代反应的假想D机理
2. 配体的取代反应
A机理
（2）立体拥挤 (steric crowding) 效应 D (Id)：非离去配体（惰性配体）拥挤，有利于离去配体键的断裂，加快反应速率。 A (Ia)：非离去配体（惰性配体）拥挤，干扰进入配体接近金属，减慢反应速率。 （3）配离子的电荷 D (Id)：配离子电荷增加，使离去配体键断裂断裂更困难，降低反应速率。 A (Ia)：配离子电荷增加，有利于进入配体发生反应，增加反应速率。
例：[Fe(H2O)6]3+ + Y 比 [Fe(H2O)5(OH)]2+ + Y 反应速率大2个数量级
2. 配体的取代反应
（4）活化参数
更强Cr-Cl键
中性离 去配体 ΔVsol 可忽略
更低溶剂化作用
更大活化能
ΔVexp = ΔVintr + ΔVsol
A 机 理
D 机 理
3.八面体配合物的取代反应
2. 配体的取代反应
中心原子的电荷及体积对SN1、SN2反应速度的影响*（静电模型）
电荷和体积 中心原子正电荷增加 中心原子体积增大
进入配体负电荷增加 进入配体体积增大 离去配体负电荷增加 离去配体体积增大 其它配体负电荷增加 其它配体体积增大
SN1速度 减小
增加
不影响 不影响
减小 增加 增加 增加
COCH3
1. 基本概念
1. 基本概念
1.3 前线轨道对称性规则（双分子基元反应）
（1）在基元反应中，起决定性作用的是两个反应物分子的前线轨道——HOMO 和LUMO。当分子接近时，电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO； （2）HOMO和LUMO的对称性匹配，能产生净重叠；
（3） HOMO和LUMO的能量（能级）接近（约6eV以内）；
Cr3 (d3 ) :
成对 跃迁到高能轨道
d3-d6电子：惰性。（需要较高活化能）
2. 配体的取代反应
（2）晶体场的影响 ——综合考虑反应配合物与活化配合物的稳定化能
晶/配体场活化能（CFAE/LFAE）：
A
D
CFAE = LFSE = LFSE活化配合物- LFSE 基态反应物 活化配合物与反应配合物的稳定化能之差。
若k2 >> k-1，[Y]很大，则 单分子亲核取代反应(SN1反应)
，反应速率与[Y]无关
2. 配体的取代反应
2. 缔合(A)机理
稳定态近似法处理：
八面体配合物取代 反应的假想A机理
二级反应 双分子亲核取代反应(SN2反应)
2. 配体的取代反应
3. 交换(Id和Ia)机理
假设Y的浓度足够大，则： Y [Y]
[Fe(CN)6]4- 37
[Hg(CN)4]2- 42
[Fe(CN)6]3- 44
交换反应速度 非常快 中等程度 非常慢 非常快 非常慢
热力学 动力学
活 性
稳 定 性
1. 基本概念
1.5 研究方法
由反应进行的快慢，即反应所需时间范围决定 慢反应（t1/2 1 min）：常规方法（ 滴定法、光谱法、同位素示踪等） 快反应：波谱法 等
1. 基本概念
1.2 配合物的反应类型
（1）取代反应——中心原子的氧化数及配位数均不变
[Cu(H2O)4 ]2 4NH3 [Cu(NH3)4 ]2 4H2O
[Cr(H2O)6 ]Cl3
Cl[CrCl(H H2O
2O)
5
]Cl
2
Cl[CrCl H2O
2
(H
d5>d4>d3>d6。 （4）低自旋 d7，按SN1机理进行反应更为容易。 （5） d8 ，反应进行地很慢。
2. 配体的取代反应
（3）其他因素的影响 SN1：
中心原子电荷增加， 对SN1反应不利。
类聚效应（硬酸-硬碱）
离去基团体积增大， 有利于SN1反应。
SN2：
类聚效应（软酸-软碱）
进入配体体积增大， 对SN2反应不利。
顺式加成
平面四方形Ir(I)配合物的氧化加成反应中对称性匹配的两种前线轨道相互作用形式 注：(a) 与(c)中另两个配体L分别在纸面上下
1. 基本概念
1.4 活性(liable)配合物和惰性(inert)配合物
——取代反应的难易，动力学性质 活性配合物：
0.1mol/L配合物和配位剂，25oC，1分钟之内完成反应。 惰性配合物：
1. 基本概念
1.7 活化参数
通常反应机理不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实。
RTlnK = ΔG =ΔH -TΔS
h: 普朗克常数， h=6.62610-23 J·s; R: 摩尔气体常数; T: 温度 H: 活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差 S: 活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差 G: 活化自由能
[Pt(NH3)3Cl] Br [Pt(NH3)3 Br] Cl r k[Pt(NH3)3Cl ][Br ]
反应机理：
NH3
NH3
+ Br-
Br - Cl-
H3N Pt Cl slow
H3N Pt Cl
f ast
NH3
NH3
新键的生成是反应速率的决定步骤
NH3 H3N Pt Br
上述条件下，反应进行得很慢，但也许很完全。
[Co(NH3 )6 ]3

6H3O
[Co(H2O)6 ]3

6
NH
4
(K
1025 )
惰性，不稳定
活性，稳定（lgb4=20）
1. 基本概念
含CN-配合物的稳定常数和交换反应速度的比较
配合物
lgbn
[Ni(CN)4]2- 22
[Mn(CN)6]3- 27
3.1 水的交换动力学
1. 配位水的取代速度
M(H2O)nx L [ML(H2O)x1]n1 H2O
影响因素：（1）电荷密度q/r, 大，速率慢，D机理；（2）d 电子构型，Cu2+, Cr2+, Ni 2+
分类： 1）交换速率非常快，108 s-1，碱金属、多数碱土金属（除去Be2+ 、Mg2+）、部分三价 镧系离子 ，Cu2+、Cr2+ 、Cd2+、Hg2+，静电引力成键。 2）交换速率较快，105-108 s-1，多数二价第一过渡系过渡金属离子、Mg2+、部分三价 镧系离子 ，键强大于第一类。可用快速动力学技术和弛豫技术研究。 3）交换速率较慢，1-104 s-1，多数三价第一过渡金属离子、半径小的Be2+, Al3+, Ga3+。 4）交换速率很慢，10-2-10-6 s-1，Cr3+, Co3+, Ru2+, Rh3+, Ir3+(LSd6), Pt 2+ (LSd8)。
[L5MX ]0 [L5MX ] [L5MX Y ] [L5MX ] K[L5MX ][Y ]
[
L5
MX
]

[L5MX ]0 1 K[Y ]
K [L5MX Y ] [L5MX ][Y ]
kobs

kK[Y ] 1 K[Y ]
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
表观速率常数
1/kobs 1/[Y], 截距：1/k；斜率：1/kK
NH3
2. 配体的取代反应
（3）交替机理（I，Ia，Id机理） ——键的断裂和生成同时进行
D LnMX + Y
1
LnM + X + Y
3
X
I
LnM
Y
LnMX Y
4
2
X A LnM
Y
5
LnMY + X
7
LnMY X
6
2. 配体的取代反应
2.2 影响取代反应的因素 1. 中心原子的电子结构
d0-d2电子：有空的d轨道，易接受外来配体的电子，生成 配位数为7 的活化配合物。
弛豫法 (Eigen, 10-1 s > t1/2 > 10-9 s)：通过外界因素（温度、压力、电场强度等） 的急剧变化来连续扰动某个反应的平衡位置，测定达到新平衡过程所需的的弛豫时 间，从而测定反应速率。
1. 基本概念
1.6 势能曲线
活化（自由）能
过渡态：瞬间存在的不稳定物种； 中间体：相对稳定的过渡化合物，在慢反应中能检测其存在；
2.1 取代反应机理的分类
（1）离解机理（D机理，SN1机理）
[M(H2O)x ]n Lm [M(H2O)x1L]nm H2O (M Al3 ,Sc3 , Be2 , etc.; L SO42,S2O32, edta, etc.)
反应速率只与水合金属离子溶度有关，与外来配体L无关。
SN2速度 增加
增加
增加 减小 减小 减小 减小 减小
* 近似地适用于半满或全满d壳层情况，不适用于具有共价键或键配合物
2. 配体的取代反应
2.3 八面体配合物的取代反应的速率方程 1. 离解(D)机理
两步：
速率方程： 稳态近似：生成 ML5的速率和消 耗的速率相等
八面体配合物取代 反应的假想D机理
（4）若两个前线轨道均为成键分子轨道，则在反应过程中，HOMO对应于要破裂 的旧键，LUMO对应于要生成的新键；若两者均为反键轨道，则HOMO对应于要 生成的新键，LUMO对应于要破裂的旧键。
符合上述规则 对称性允许反应 不符合上述规则 对称性禁阻反应
1. 基本概念
顺式加成 反式加成
LUMO(g*)
反应机理：
r k[M(H2O)x ]
[M(H2O)x ]n slow[M(H2O)x1]n H2O [M(H2O)x1]n Lm fast[M(H2O)x1L]nm
键的断裂是反应速率的决定步骤
2. 配体的取代反应
（2）缔合（置换）机理（A机理，SN2机理）
2. 配体的取代反应
配合物的不同取代反应机理实例 （1）离解机理
（2）缔合机理
（3）交换机理
D
I
A
2. 配体的取代反应
2.4 机理的实验验证
D (Id) 或 A (Ia)机理的实验依据 八面体配合物，D和A机理很少，多数反应为 Id 或 Ia 机理。
（1）进入或离去基团的灵敏性
D机理
2. 配体的取代反应
配合物尺寸的变化——键长键角的变化，新键形成与否 ΔVsol，溶剂化活化体积 (solvation activation volum)；反映溶剂重组引
起的体积改变。
由反应物到过渡态时配体实体没有形式氧化态改变， ΔVsol变化较小，可忽略； 当形式氧化态改变， ΔVsol不能忽略。
2. 配体的取代反应
ln(k/T) 1/T, 斜率ΔH 截距ΔS
ΔH(大、+) & ΔS (+) 离解/交换离解机理 ΔH( 小、+) & ΔS (-) 缔合/交换缔合机理
1. 基本概念
ΔVexp = ΔVintr + ΔVsol
ΔV，活化体积，过渡态与反应物之间的偏摩尔体积差; D机理(+)、A机理(-) ΔVintr，固有活化体积 (intrisic activation volum)；体现从反应物到活化
电子转移反应机理： H. Taube （1983年Nobel 化学奖） 溶液中电子传递理论：R. A. Marcus （1992年Nobel 化学奖）
研究内容 & 反应机理的推断： （1）各种因素（分子结构、浓度、温度、催化剂等）对反应速率的影响； （2）反应物结构和性质、过渡态结构、中间体及产物的检出和鉴定 （3）反应速率方程 确定速率控制步骤 反应机理 意义： （1）了解配合物的电子结构在反应过程中的相互作用，从而控制反应； （2）预测化合物的反应性，指导新化合物的合成。
八面体配合物取代反应的假想A机理
2. 配体的取代反应
结论: （1）d0, d1, d2, d10, CFAE≦0，活性，反应易于进行。 （2）高自旋 ：d4, d5, d6, d7, d9，SN1 反应易于进行；
d5, d6, d7，SN2 反应易于进行。 （3）低自旋 ：d3, d4, d5, d6，SN1和SN2反应均进行得较慢，
2O)
4
]Cl
紫色
绿色
（2）异构化反应
1. 基本概念
（3）氧化还原反应（电子迁移反应）——中心原子的氧化态发生变化
（4）加成和离解反应（氧化加成和还原消除）——配位数发生变化
（5）配体的反应
COCH3
H3P O4
CO CH3
AlCl3
COCH3
COCH3
Fe
Fe
Fe
+
Fe
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
配合物的反应动力学 及反应机理
1. 基本概念
1.1 反应机理&研究目的
金属配合物生成反应机理（快速化学反应）： M. Eigen, R. G. W. Norrish, G. Porter （1967年 Nobel 化学奖）
前线轨道理论&分子轨道对称守恒原理：K. Fukui，R. Hoffmann （1981年Nobel 化学奖）