金刚石的合成及宝石级金刚石单晶制备的基本技术
金刚石的合成及宝石级金刚石单晶制备的基本技术人造金刚石的合成基本原理是采用爆炸法、静压法、热压法和溶媒法等，在特制的炉内或容器内，借助于催化剂的作用，使碳处于超高压高温条件下，形成金刚石晶体。
宝石级金刚石单晶制备的基本技术如下：
1.提纯。采用化学提纯和物理提纯两种方法，去除金刚石中的非金刚石杂
质，提高金刚石的纯度。
2.粒度分级。采用选矿的方法，将金刚石按粒度分成不同等级。
3.晶体定向。采用定向技术，使金刚石晶体沿一定的晶面和晶向生长。
4.形核衬底制备。采用化学气相沉积、物理气相沉积、离子注入等方法，在
衬底表面制备形核衬底。
5.形核。在衬底表面或内部形成金刚石晶核。
6.长大。使金刚石晶核不断生长，直至获得宝石级金刚石单晶。
关于金刚石的老知识和新知识
金刚石的老知识和新知识 吴国庆 (北京师范大学化学系100875) 早在1879年，SmithsonTennant已经发现，金刚石燃烧的产物是碳的氧化物，故金刚石是碳的单质。1913年，Bragg父子用X-衍射实验测定了金刚石的晶体结构。证实通常的天然金刚石属于立方晶系，其晶胞为面心立方，一个晶胞里有8个碳原子(一个点阵点为两个碳原子)。每个碳原子周围有四十呈四面体排列的碳原子，健长为154pm。然而应当指出，在殒石里发现的金刚石却是六方晶系的。两种晶体的差别不在于碳原子的杂化类型(sp3)，而在于排列方式不同引起晶体的对称性不同。 金刚石被人类当作宝石而珍藏，据说已有3000年的历史。经过琢磨的金刚石称为钻石，它密度大(3.51g·cm-3)，是已知物质中最坚硬的(莫氏硬度10)；它对光的透明度好，折射率高，琢磨适当的钻石能反射出更多的光而显得格外耀眼；高色散性还使钻石有‘光彩’，这是白光被钻石色散成单色光所致。金刚石的色散值是天然宝石里最高的。利用色散值的差别可以把金刚石跟很象它的锆石(ZrSiO4)区分开来。天然金刚石有的无色，有的则呈美而的蓝、黄、棕、绿等色，还有的呈黑色。理论研究证实，纯净的金刚石应当是无色的。它可以透过各种不同波长的光(包括红外和紫外)。这是因为把金刚石晶体里的电子从基态激发到最低能量的激发态需要5.4电子伏特的能量，远大于可见光的能量(1.7—3.10电子伏特)。当金刚石里掺杂氮，能量从原来的5.4降到2.2左右，随氮原子的含量的增高，由于热运动引起的氮能级的宽度的差别，吸收不同波长的可见光，呈现黄(C/N=105：1)、绿(C/N=103：1)色，氮原子继续增多，所有可见光都会被吸收掉，便得到黑色的金刚石。在好长一个时期里，人们认为蓝色的金刚石是由于其中掺杂铝引起的。后来经美国通用电气公司的实验室证实，金刚石的蓝色是由其中不到百万分之一的硼引起的。他们发现，蓝色的金刚石是有导电性的。这可以解释为：硼原子的存在可以使碳的价带电子进入硼(受主)能级而在价带里留下空穴，引起空穴导电。而铝的掺杂不可能有这种性质。金刚石的颜色还可因掺杂原子引起所谓的“色心”(又称F心)而引起。这类金刚石的颜色会因加热、辐照而改交，有的还有荧光。习惯上钻石的质量按克拉(1克拉等于200毫克)计算。一颗钻石，超过10克拉，就已很稀罕很珍贵了。至今最大的一颗金刚石是1906年开采出来的‘非洲之星’，3025克拉。世界上最大的一颗钻石则是称为‘蒙兀儿大帝’的，加工前重780克拉。 人们梦想合成金刚石已经有很长的历史了。这种梦想的推动力一开始就是为了人工造出珍贵的钻石。因为天然的金刚石太少了。地球化学研究证实，自然界里的碳只有当熔化的岩百在3万个大气压的高压下，才能以金刚石的方式结晶出来，有时生成金刚石的压力竟高到60000个大气压。这样大的压力只有在地面下60—100公里的深外才存在，从这样深的地方翻到地壳表层来
2-1金刚石
《金刚石工具手册》 第1篇概论（第一次送审稿） 第1章人造金刚石综述(方啸虎) 1.1 材料在国民经济中的作用 1.1.1材料在国民经济中的作用 众所周知，当今世界能源、材料、信息（含交通）是现代社会的、文明社会的三大支柱产业。我们还可以这样认为：所谓的能源，依托着煤炭、石油、核能，这些都可称之为能源材料；还有一部分能源，如水力发电，风能发电，地热利用等他也离不开一个一个载体，这些载体也是由材料所组成。更不用说信息（交通），没有那一项可以离开材料，所以说材料是万物之本！ 实际上在人类进步的每个阶段，始终没有离开过材料。据有的科学家考证，100万年前就用石头做工具（旧石器时代），1万年前就开始用粘土烧结为陶器（新石器时代），4000-5000年前就有了青铜器（青铜器时代），3000年前就有了铁器（进入铁器时代），2000多年前中国就开始有了钢，特别是到了18-19世纪，各种钢、有色金属得到广泛的应用，19世纪末开始有了有机材料。凡此等等都在不断地推动着世界科学技术的进步，决定了国民经济的发展。 特别是上世纪七十年代开始，人们就把材料、信息、能源誉为当代文明的支柱。到了八十年代，一场新的技术革命来临，所谓信息时代来临，技术爆炸时代来临，人们更是把新材料、信息技术、生物生命科学合称为新的技术革命。所以说，经过历史长时间的积累，人们对材料学科在国民经济的发展作用，对人们生活的改善所起的作用，体会越来越深刻。 1.1.2金刚石在材料工业中重要地位 超硬材料起步较晚，但几十年来进步很快。已经成为材料学科不可忽视的重要组成部分。特别要指出的是这些年的发展，已经使超硬材料涉及到产业部门的方方面面。总的评价是，工程性应用已经得到广泛的认可和推广，功能性应用正在积极进展。 1）工程性金刚石的主要应用领域 所谓工程性应用，是因为金刚石是世界上至今来说还是世界上最坚硬的物质（几十年来也报导制得比金刚石更硬的物质，但始终未有产业化的商品），我们就是应用它这种特殊性能于工业领域。目前主要用于以下几个方面： （1）石材工业
人造金刚石生产工艺流程
人造金刚石生产工艺流程 人造金刚石是一种人工合成的具有极高硬度和热导率的材料，广泛应用于切割、磨削和研磨等工业领域。其生产工艺流程包括原料选择、合成、成长和加工等多个步骤。 原料选择是人造金刚石生产的第一步。通常使用的原料是高纯度的石墨，通过石墨的高温高压合成来获得人造金刚石。高纯度的石墨可以确保合成金刚石的质量和性能。 合成是人造金刚石生产的关键步骤。合成金刚石的方法有多种，其中最常用的是高温高压合成法。该法将石墨置于高温高压容器中，然后通过加热和施加高压使其发生化学反应，最终形成金刚石结构。在合成过程中，需要精确控制温度、压力和时间等参数，以确保金刚石的合成效果和质量。 接下来是金刚石的成长过程。合成金刚石的方式有两种：一种是单晶生长，另一种是多晶生长。单晶生长是指在合成过程中，金刚石晶核逐渐生长并形成一个完整的单晶体。多晶生长则是指金刚石晶核同时生长形成多个晶体。不同的生长方式决定了金刚石的晶体结构和性能。 合成的金刚石需要进行加工。加工的目的是将金刚石切割成所需的形状和尺寸，并进行表面处理以提高其性能。加工工艺包括切割、磨削、抛光和镶嵌等步骤。切割是指将合成金刚石切割成所需的形
状，常用的切割工具有金刚石刀片和线锯等。磨削是指对金刚石进行精细加工，以获得平滑的表面和精确的尺寸。抛光是将金刚石表面进行处理，提高其光洁度和亮度。镶嵌是将金刚石嵌入到合适的基座或工具中，以便于使用和固定。 人造金刚石的生产工艺流程是一个复杂而严谨的过程，需要精确的控制和操作。每个步骤都对最终产品的质量和性能产生重要影响。通过不断优化和改进工艺流程，可以获得更高质量的人造金刚石，满足不同领域的需求。 总结起来，人造金刚石的生产工艺流程包括原料选择、合成、成长和加工等多个步骤。原料选择是选择高纯度石墨作为合成金刚石的原料；合成是通过高温高压合成反应得到金刚石；成长是金刚石晶核逐渐生长形成单晶或多晶体；加工是将金刚石切割、磨削、抛光和镶嵌等工艺处理，最终获得所需的金刚石制品。这些步骤相互配合，共同完成了人造金刚石的生产。人造金刚石的广泛应用，使得其生产工艺流程越来越完善，为各个行业提供了高质量、高性能的人造金刚石产品。
单晶材料制备
单晶材料制备 单晶是由结构基元（原子，原子团，离子），在三维空间内按长程有序排列而成的固态物质。或者说是由结构基元在三维空间内，呈周期排列而成的固态物质。如水晶，金刚石，宝石等。单向有序排列决定了它具有以下特征：均匀性、各向异性、自限性、对称性、最小内能和最大稳定性。 单晶材料的制备又称晶体生长，是物质的非晶态，多晶态，或能够形成该物质的反应物，通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。首先将结晶的物质通过熔化或溶解方式转变成熔体或溶液。再控制其热力学条件生成晶相，并让其长大。随着晶体生长学科理论和实践的快速发展，晶体生长手段也日新月异。生长块状单晶材料多用熔体法，常温溶液法，高温溶液法及其它。 一、熔体法生长晶体 此法为最常用方法，是从结晶物质的熔体中生长晶体。适用于光学半导体，激光技术上需要的单晶材料。（一）晶体生长的必要条件。 根据晶体生长时体系中存在的——由熔体（m）向晶体（C）自发转变时——两相间自由焓的关系：Gm(T)>Gc(T),即△G=Gc(T)-Gm(T)≈△He-Te△Se-△T△Se=△T△Se<0。结晶时, △Se>0，只有△T<0 。熔体单晶体生长的必要条件是：体系温度低于平衡温度。体系温度低于平衡温度的状态称为过冷。△T的绝对值称为过冷度。过冷度作为熔体晶体生长的驱动力。一般情况：该值越大，晶体生长越快。当值为零时，晶体生长停止。 （二）晶体生长的充分条件 晶体生长是发生在固-液（或晶-液）界面上。通常为保证晶体粒生长只需使固-液界面附近很小区域熔体处于过冷态，绝大部分熔体处于过热态（温度高于Te ）。已生长出的晶体温度又需低于Te。就是说整个体系由熔体到晶体的温度由过热向过冷变化。过热与过冷区的界面为等温区。此面与晶体生长界面间的熔体为过冷熔体。且过冷度沿晶体生长反方向逐渐增大。晶体的温度最低。这种由晶体到熔体方向存在的温度梯度是热量输运的必要条件。热量由熔体经生长面传向晶体，并由其转出。 晶体生长的充分条件：（dT/dz）c一定、(dT/dz）m为零时，整个区域熔体处于过冷态，晶体生长速率最大。对于一定结晶物质，过冷度一定时，决定晶体生长速率的主要因素是晶体与熔体温度梯度（dT/dz）c 与（dT/dz）m的相对大小。只有晶体温度梯度增大，熔体温度梯度减少，才能提高晶体生长速度。需指出：晶体生长速度并非越大越好，太大会出现不完全生长，影响质量。 （三）晶体生长方法 1 提拉法：提拉法适于半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体。 工艺流程： 1）同成分的结晶物质熔化，但不分解，不与周围反应。 2）预热籽晶，旋转着下降后，与熔体液面接触，待熔后，缓慢向上提拉。 3）降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉籽晶，使其籽晶变大。 4）等径生长：保持合适的温度梯度与提拉速度，使晶体等径生长。 5）收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔
人造金刚石方法
A.静态高压法 静态高压市法出要是通过高温高压设备的液压机来获得所需要的高压。高 备通过的固态传压介使实验样品内部产生较高的准静态形偏,再通过 电流如热的式使满压下的样品获得较高的温度就可以实现金刚有的合成。使 用这种方法再以根据需要来调整温度压强的保持时间,从面实现对所合成金刚石晶粒尺寸晶体形貌以及结晶品质等的比较精确的控制2.静态商压法是当下 人工合成金刚石最普采用的方法也是当下合成工业用金存所唯二果用的 手段。静态高压法的缺点是需昂费龙大且复杂的高温高压设备这就导致金 刚石的合成成本比较高 金刚石的人工合成方法主要包括两种类型:低压法和高压法,低压方法通常 又叫做亚稳态定向生长法:高压方法通常又分为动态高压法和静态高压法图 1.12是碳的高压相图,此相图形象地描绘了用不同方法合成金刚石时所要 的温度条件以及压强条件的大到部表14对高压方法合成金刚石的技 术特征进有了尾较 B动态高压法 动态高压法又被称为爆炸法,这种方法主要是通过烈性炸药(一般是指T) 的爆炸来实现我们所需要的高温高压条件。图性炸药爆炸的时候会产生非常强烈的冲击波,这些冲击波会在石服出洲性足能的温度和压强,暴使石墨向 金割石转变娃法所导的压温的产生和请失都是事情,因此 能用来合成金刚看微粉这种法不使用器高压设,成本比较低,设 备也非常简单,这种方法的缺点是用除完成对所合成 金刚石的提纯理 C低压法 低压法又被称为亚稳态定向生长法,低压方法合成金刚石的主要手段是气 相沉积技术(CVD)叶,这种技术利用气体碳源在非常低的压强条件下 (1-800通过高温手段(5080℃)来实现金刚石在所选衬底上的沉积 这种方法不需要昂责复杂的温压装置,金刚有合成的成本也比较低。低压法中化学气相沉积是当下金刚石薄膜制备运用最为广泛的技术手段,也是最为成熟、最为有效的技术手段使用低压法进行金理的合成时,金薄膜主要是在金刚 石亚稳态的温度压强区域内通过外延的方式进行生长近年来,人们在物理气相沉积技术(PVD)和化学气相沉积技术(CVD)制备金刚石多晶薄膜方面取得的 进步是非常巨大的 较精确的控制。静态高 压法是当下人工合成金刚石最普遍采用的方法,也是当下合成工业用金刚石所唯一采用的技术手段 A金属触媒法合成金刚石 在使用静态高压手段合成人造金刚石的方法中,将过渡金属合金作为触媒,
高温高压合成金刚石的机理，工艺及特征探讨
高温高压合成金刚石的机理，工艺及特 征探讨 摘要：本文针对高温高压合成金刚石的机理展开分析，同时讨论了高温高压 合成金刚石工艺的相关内容，包括基本合成条件、高温高压合成工艺、机械式提 纯工艺等，同时也对合成金刚石的各项特征进行分析，以此来积累相应的应用经验，为工艺改进提高良好参考。 关键词：高温；高压；合成金刚石；溶剂假说 金刚石作为一类高性能材料，目前已经在机械领域、电子科技、光电学等领 域中得到了广泛应用。在金刚石加工活动中，高温高压环境稳定性将直接影响到 金刚石的合成质量，通过整理金刚石的机理、工艺及特征，能够为技术体系的完 善提供良好参考，以提高金刚石合成质量的可靠性。 1高温高压合成金刚石的机理 1.1固相直接转变假说 该假说的核心观点在于，石墨转换为金刚石的过程，并不需要进行断键重组，而整个变化过程是从石墨平面六角蜂窝状结构在特定环境下，直接转换成金刚石 的立方结构。在高温高压状态，石墨层之间的距离也将被压缩，此时碳原子的振 动也会加剧，并且层间的原子也会有规律地靠近，最终会在相互吸引作用下出现 位移，这也让石墨结构出现扭曲与弯折。石墨的C-C层之间存在着2Pz电子，在 高温高压环境下，这些电子也会让碳原子形成共价键，此情况下也造成sp2杂化 碳向着sp3杂化碳方向进行转变，同时也会将六角层直接扭曲成金刚石对应的结构，整个过程会一层一层地持续转换，从而让石墨转换成金刚石。而此种转变方 式一般都需要在较高温度（3000K）与压力（13GPa）条件下进行，所需要的应用 成本较高[1]。
1.2溶剂假说 该假说认为金属触媒在整个金刚石形成过程中，起到了良好的溶剂作用，而 石墨则是在高温高压状态下，会直接在金属触媒溶液当中，直接溶解并分解成若 干个单体碳原子，这些碳原子由于过饱和而出现了析出，从而合成了金刚石。该 观点与其他晶体的析出生长过程比较接近，而整个金刚石的生长动力，主要是来 源于石墨与金刚石在同等条件下，其在金属触媒当中的溶解度差值[2]。碳和金属 在高温高压条件下，碳并不是饱和状态，但是金刚石却是饱和状态，因此金刚石 便会从金属触媒溶剂中溢出。而且析出的金刚石也会呈现晶体螺旋的生长趋势。 1.3催化假说 除上述提到的假说外，在金刚石合成过程中，也会使用到催化假说。该假说 的核心内容表示，在整个金刚石合成过程中，会借助金属薄膜来调整金属与金刚 石之间的表能，以此来起到良好的催化作用[3]。而整个过程也可以进行以下表示：石墨与催化剂均匀混合后，会开始在催化剂中进行溶解，从而得到溶液，此时在 金属薄膜催化作用下，也会在溶液中开始进行结晶和析出，从而得到了金刚石成品。 2高温高压合成金刚石的工艺分析 2.1基本合成条件 基于以往工艺应用经验可以得知，金刚石一般情况下会在碳素P-T图片上的 某一个“V”字型区域。从实际操作情况来看，其主要是由金刚石、石墨相平衡 线构成，在具体应用中的平衡线也需要提前确定好，此情况下的D-M共晶线位置 也会随着触媒性质出现相关变化。为了保证金刚石合成过程的有效性，在开始金 刚石合成活动时，也需要对金刚石合成外界环境进行充分考虑，同时也需要严格 控制金刚石生长压力与温度，并且在综合考虑多因素影响下，也需科学选择相应 的升温工艺，并且也需要考虑最低生长压力和最低生长温度带来的影响性，以此 来作为基础条件。 2.2高温高压合成工艺
几种人造金刚石生产工艺介绍
几种人造金刚石生产工艺介绍 来源：中国超硬材料网2012-08-03 字号：T | T 1910 年布里奇曼设计出压强达2 万公斤/厘米2 的高压装置。1953 年美国通用电气公司在他的装置基础上设计一种高压装置并利用它在1955 年首次合成了金刚石。这种方法也就成为传统的人造金刚石的生产方法。 六面顶压机生产工艺： 以六面顶压机及工艺技术生产人造金刚石和立方氮化硼，是我国具有完全知识产权、不同于其他各国的创新成果，是几代中国科学家和广大工程技术人员智慧的结晶，是我们国家超硬材料行业的骄傲！六面顶压机及其工艺方法以令两面顶方法为荣的发达国家科技人员刮目相看！物美价廉的六面顶压机及其生产超硬材料的独特方法已能经济地生产出世界先进水平的产品，逼着他们不得不引进中国的六面顶压机进行研究和生产。 经过半个世纪的发展，金刚石生产工艺又有了许多新的突破，现简要介绍如下： 低压气相沉积（ＣＶＤ）技术取得重大进展
该方法包括热丝CVD和等离子放大CVD，是令CH4/H2，CH4/N2和CH4/Ar 等能提供碳原子的气体，在低压及高温的条件下，在合适的的底物(如Si, c-BN, SiC,Ni, Co, Pt, Ir and Pd等)上进行沉积，从而获得高性能，高纯度的金刚石薄膜。下图为微波等离子放大CVD的设备示意图： 用C60 生产金刚石薄膜 据英国《新科学家》1994 年7 月30 日报道，美国伊利诺伊阿贡国家实验室的迪特尔·格伦（Dieter Gruen）发明了用C60 生产金刚石薄膜的技术，该方法可以说是对CVD 方法的改进。 CVD 法生产的金刚石薄膜生长速度往往较慢，并且会含有少量的氢，而氢会使金刚石的四方晶体变形，从而会损害金刚石薄膜的有用性能。格伦的新方法是在氩气保护下，用两个碳电极之间的电弧高温产生含C60 分子的烟尘，然后对烟尘施加微波放电，通过放电使C60 中碳原子对破坏，然后碳原子再连接成双碳二聚物，这种双碳二聚物的特点是能快速的和工具或光学元件等表面结合，形成没有氢原子的接近于纯金刚石的膜。 这个膜的另一个优点是金刚石的晶体比用传统的甲烷和氢气混合物方法生产的金刚石晶体小的多，晶体是有序的纳米尺寸的晶体，因此形成的膜非常光滑。而用富含氢的甲烷混合气体生产的晶体是微米级的晶体。 用甘蔗酒精作原料生产合成金刚石
金刚石的人工合成
金刚石的人工合成 摘要：简要介绍了常见的人工合成金刚石技术，以及合成过程中的一些影响因素。 关键词：金刚石人工合成合成工艺影响因素 前言 金刚石是一种稀有、贵重的非金属矿产,在国民经济中具有重要的作用。为满足工业上的需求和缓解金刚石日益匮乏的现状,人类已经在合成金刚石方面作了许多的探索,并取得了许多有实用价值的阶段性成果。金刚石中宝石级金刚石因其折射率大,在光下有火彩现象而用来制作精美的首饰。人造金刚石具有诸多优异特性,已被广泛地应用于工业、科技、国防、医疗卫生等很多领域。例如:利用金刚石硬度大制作精细研磨材料、高硬切割工具、各类钻头、拉丝模,还被作为很多精密仪器的部件;由于导热率高、电绝缘性好,可作为半导体装置的散热板。因此,人造金刚石被誉为“21世纪的战略性材料”。因此对于人造金刚石的合成的研究具有非常重要的意义[1]. 金刚石的人工合成工艺 金刚石、石墨及无定型碳都是由纯碳元素组成，合成钻石就是人为地模拟天然钻石的形成条件，将其他晶体结构的碳质材料在一定条件下转化为具有SP3 共价键的金刚石型晶体结构。从理论上讲，各种形式的碳均可以转化为金刚石，但研究表明，不同的碳素材料对生长金刚石的数量、质量和颗粒大小均有相当大的影响，石墨转化为金刚
石的自由能较低，因此石墨是合成钻石的最主要原料之一。目前，人类已掌握了多种合成钻石方法。人造金刚石的合成技术形成了静态高温高压法、动态超高压高温合成法、低压气相沉积法等[2]。 一般石墨在10GPa、3000℃左右可以转变成金刚石，如果加有金属触媒则所需要的条件将大为降低，通常在压力约为5．4GPa和温度约为1400℃的条件下就能发生转化。常用的方法为合成条件较低的添加触媒催化的高温高压合成，即静态高温高压法。这种方法中有生长磨料级金同q石(粒径小于1B)的膜生长法和合成宝石级金刚石(粒径大于lmm)的温度梯度法。 (1)膜生长法(FGM) 金刚石膜生长法就是指在有金属触媒的参与下，石墨通过高温高压的作用透过金属膜沉积在金刚石核上使之长大[3]。其生长机理是由于在一定温度下石墨和金刚石所对应的溶解度不同，溶解度大的石墨相将持续溶解，溶解度小的金刚石相将析出。触媒溶剂中由于溶解了超过金刚石溶解度的碳素，相对于金刚石产生了过饱和度．从而导致碳素以金刚石晶体的形式析出。 (2)温度梯度法(TGM) 为了生长大尺寸的金刚石，1971年美国GE公司发明了商压下的温度梯度法合成宝石级金刚石[4]。在我国, 围绕这种技术也进行了一系列的研[5-8]。究其原理是在高温高压条件下，高温处碳源石墨转化为金刚石并溶于媒中，在一定温度梯度驱动下扩散至低温处的晶种上开始生长。
人造金刚石的制备方法及其超高压技术
人造金刚石的制备方法及其超高压技术 摘要：金刚石具有完整的晶型、强度高、良好的自锐性等特点，成为已知自然 界硬度最高的物质。同立方氮化硼、碳化钨、刚玉、石英等硬质材料相比，它的 洛氏硬度、显微硬度、莫氏硬度都具第一位。金刚石工具在磨削时，金刚石抵抗 损坏的能力表示强度。天然金刚石作为一种稀缺矿产资源，长期以来不能满足人 们的生产需求，因此，将廉价的碳转化成金刚石的制备科学与超高压技术便成为 广大科研工作者的研究热点。基于此，本文主要对人造金刚石的制备方法及其超 高压技术进行分析探讨。 关键词：人造金刚石；制备方法；超高压技术 1、前言 由于地心引力场的存在，导致地球内部处于高温高压状态，其最高压力约为 ３７０ＧＰａ。地球内部的高温高压环境为矿物质的形成提供了条件，金刚石就 是在高温高压环境下形成的。一般认为天然金刚石是在地壳深部７０ｋｍ以下， 在５～７ＧＰａ、１２００～１８００℃的自然条件下，由碳转变而成。金刚石 具有极其优良的力学、热学、光学、电学以及化学性能，广泛地应用在工业、科技、国防、医疗卫生等很多领域，需求量较大。 ２、人造金刚石的制备方法 ２．１高压法 ２．１．１静压法 静压法是指利用液压机产生压力，通过固态传压介质的变形产生腔体准静水压，通过电流加热产生腔体高温，从而进行金刚石人工制备的方法。静压法可以 随意调节保温和保压时间，可以根据需要控制晶体粒度、质量和晶形等，具有很 强的操控性，是目前普遍使用的金刚石人工制备方法。 （１）工业金刚石的人工制备 现今，大规模工业化生产工业金刚石最有效的方法是高温高压下的膜生长法。在膜生长法中，作用在金属膜两侧的温度差可以忽略不计，金刚石的生长驱动力（过剩溶解度）与过剩压成正比，当石墨的浓度趋于过饱和状态时，金刚石成核 生长。在金刚石晶体外侧包有一层薄的金属膜，介于金属膜两侧的分别是石墨和 金刚石。 在采用膜生长法、利用粉末触媒合成工业金刚石的过程中，关键技术主要有 两方面：一是组装与合成工艺的合理匹配，二是原材料的合理选择。工业金刚石 的合成条件通常为：压力５．０～５．５ＧＰａ，温度１３００～１４５０℃， 合成时间１２ｍｉｎ，合成工艺采用二阶段升压工艺。 （２）宝石级金刚石的人工制备 合成优质宝石级金刚石单晶最有效的方法是温度梯度法。温度梯度法是以温 度梯度为驱动力，实现金刚石的溶解再析出，即利用不同温度下金刚石在溶剂中 的浓度差异，使金刚石由高温处的高浓度区向低温处的低浓度区扩散，并在低温 处结晶析出生长。在采用温度梯度法制备宝石级金刚石时，将碳源放置在反应腔 体的高温处，籽晶放置在低温处，中间放置触媒金属，在温度梯度的驱动下，碳 素通过触媒熔体向下输运，在籽晶上析出，从而实现晶体的生长。 采用温度梯度法生长宝石级金刚石单晶时，晶体的生长速度与温度梯度有直 接关系，因此要想得到优质晶体，选择合适的温度梯度至关重要。宝石级金刚石 单晶的高温高压合成条件为：压力５．５～６．０ＧＰａ，温度１２３０～１３
金刚石合成理论及工艺
前言 1.金刚石的性质和用途。 金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。图1为金刚石的空间晶格的一个晶胞。与其他材料相比，金刚石具有最大的原子密度〔176 atoms/nm3〕，最大可能的单位原子共价键数目〔4〕，极强的原子键合能〔〕。这使得金刚石具有许多极限性质：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。 人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。金刚石的推广应用在光学玻璃冷加工、地质钻探、陶瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。表1列出了金刚石的一些极限性能和用途。 表1 金刚石的一些极限性能和用途 性能应用 机械硬度〔kg/mm2〕 金刚石5700~10400 cBN 4700 SiC 1875~3980 用于所有非金属材料的超硬磨 料 图1 立方金刚石的晶胞空间结构示意图
2．人造金刚石合成的历史 由于金刚石的优越性质，长期以来它一直成为人们感兴趣的研究对象。早在1772年，法国化学家Antoine L. Lavoisier发现金刚石燃烧的产物是CO2，1792年，S. Tennan发现金刚石是碳的一种结晶形态。从此，人类开始了对人工合成金刚石的探索。1880年，从锂、骨粉和矿物油在干燥的铁管中加热合成了金刚石，现陈列于大英博物馆。1893年，诺贝尔奖获得者Henry Moissan发展了一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然后用水急冷做了合成金刚石的尝试，后来经证实并未获得成功。二十世纪四十年代，另一个诺贝尔奖获得者哈佛大学的Percy Bridgman设计了许多优秀的高压设备〔有的压力超过了5GPa〕，并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。虽然因为没有使用触媒导致未能合成金刚石，但是他的热力学的计算为高温高压(HTHP)合成金刚石提供了理论依据。1953年2月15日瑞典ASEA〔General Electric Company of Sweden〕的科学家宣称合成出人造金刚石，但由于其工作没有正式发表，没能获得广泛的承认，他们使用的是六面顶压机，样品由Fe3C和石墨组成。人类首次真正合成
宝石级单晶金刚石外延生长的研究
宝石级单晶金刚石外延生长的研究 金刚石作为一种高硬度、高耐磨、高导热性能的材料，在工业、科研和珠宝等领域都有广泛的应用。而宝石级单晶金刚石则是其中的顶级产品，具有更高的纯度和更优异的性能。因此，如何实现宝石级单晶金刚石的高效制备一直是材料科学领域的研究热点之一。本文将介绍宝石级单晶金刚石外延生长的研究进展和相关技术。 一、宝石级单晶金刚石的外延生长原理 外延生长是一种基于晶体生长原理的制备方法，其基本思想是在晶体表面上沉积原子或分子，使其在表面上有序排列并逐渐形成晶体。宝石级单晶金刚石的外延生长主要采用化学气相沉积法（CVD）。 CVD法是一种在高温高压下利用气相反应在基底表面沉积薄膜的方法，其基本原理是在反应室中提供一定浓度的气态反应物，将其输送到基底表面，通过化学反应在表面上形成薄膜。在宝石级单晶金刚石的外延生长中，通常采用金属热解法，即在高温下使金属反应生成金刚石并在基底表面沉积形成薄膜。金属热解法不仅可以制备金刚石薄膜，还可以制备金刚石单晶。 二、宝石级单晶金刚石外延生长的技术路线 宝石级单晶金刚石的外延生长通常采用以下技术路线： 1. 基底制备 基底是金刚石外延生长的关键，其质量和结构对金刚石薄膜的质量和结构有很大影响。目前常用的基底材料有金刚石、SiC、Mo、W 等。其中金刚石基底是最常用的，其表面必须经过化学处理，以去除
表面的氧化物和其他杂质，保证金刚石薄膜的纯度和质量。 2. 金属热解反应 金属热解反应是制备金刚石薄膜和单晶的关键步骤。在金属热解反应过程中，金属和碳源（通常为甲烷）在高温下反应生成金刚石。反应温度通常在1200℃以上，反应时间根据反应器的尺寸和反应条件而定。在反应过程中，还需要控制反应气氛和气压，以保证金刚石的纯度和晶体结构。 3. 金刚石薄膜生长 金刚石薄膜的生长需要在金属热解反应的基础上进行。通常采用低温高速生长法，即降低反应温度和增加反应气压，以提高金刚石的生长速率和晶体质量。生长过程中还需要控制反应气氛、气压和金刚石生长速率等参数，以保证金刚石薄膜的质量和厚度。 4. 金刚石单晶生长 金刚石单晶的生长需要在金刚石薄膜的基础上进行。通常采用高温高压法，即在高温高压下使金刚石晶粒在基底表面生长并逐渐形成单晶。生长过程中需要控制温度、压力和生长时间等参数，以保证金刚石单晶的质量和结构。 三、宝石级单晶金刚石外延生长的研究进展 宝石级单晶金刚石外延生长的研究已经有了很大的进展，主要体现在以下几个方面： 1. 基底材料的优化 近年来，研究人员对金刚石基底的制备和改性进行了深入研究，
1 (1)高压技术生产金刚石
高温高压合成含硼金刚石单晶制备工艺初探 【摘要】本文以掺入不同含量硼铁的铁基合金为触媒，以石墨为碳源，在高温高压条件下合成了含硼金刚石单晶体。利用扫描电镜(sEM)观察了金刚石及触媒的组织形貌；利用金相显微镜观察了金刚石颗粒的颜色和形态；利用拉曼光谱仪(Rs)确认了人造金刚石单晶体中硼的存在；利用低温电阻测量仪验证了合成的含硼金刚石单晶颗粒具有半导体性能。实验结果表明，在金刚石的合成中，触媒中硼铁含量为2wt％的合成效果相对最好。 1 前言 石墨转变为金刚石是碳的同素异构体转变，由于触媒的参与使之合成压力与温度大幅度降低。在触媒中添加微量硼元素，可赋予金刚石良好的半导体性能。半导体金刚石具有宽禁带、高导热率、高临界击穿电场、高电子饱和速度以及低的介电常数等优异的性能，同时由于金刚石具有优异的化学稳定性，高硬度及耐磨性，较强的耐辐射能力．特别适合于制造高性能电力电子器件，可以在更高的温度和恶劣的环境下正常工作。因此，金刚石是很有前途的半导体材料一。 国内外目前主要采用气相沉积法合成半导体金刚石薄膜，有关用高温高压静压法合成半导体金刚石的报道很少。 国内合成金刚石触媒一般采用镍锰钴合金Ni。Mn Co5，但成本较高；作为铁基触媒活性大，成本低，是一种较理想的触媒。在
铁基触媒中掺入硼铁，合成后可得到含硼金刚石。本文对含硼金刚石的制备工艺进行了初步研究。 2 实验内容 金刚石合成实验是在LMD一8000D铰链式六面顶压机高温高压装置上完成的。碳片是莱阳和河南新郑两家专业厂家生产的其尺寸为观5×1．2mm。 在自行研制的铁基触媒中掺入不同含量的硼铁合金，其含量(wt％)分别为：0．1、0．5、1、1．5、2、2．5、3、4、5、6、7、8。 将混合均匀的粉末压制成睨5×0．55mm尺寸的片，经烧结和清理后，直接与石墨片在叶蜡石腔体内以传统方式组装，每个压块中装入l0片触媒片和l3片石墨片。组装好的压块先在120℃时烘烤4小时，之后升温至180℃保温16小时，再升温至300oC保温4小时，最后降温至180℃保温4小时．再进行合成。 在高温高压条件下合成金刚石后的压块，经机械破碎后，用浮选法除去其中的石墨，烘干后用磁选法除去大部分触媒，再用王水溶解剩余的合金触媒，最后经过水洗烘干，即可得到较为纯净的金刚石单晶颗粒。 3 实验结果及守析 3.1金刚石的晶体形态住l体视光学显徼．镜下观察．一般盘刚石单晶呈黄色．而且透明．而含硼金剐石单晶随硼量的增加．颜色由浅至常复杂的表面结柑从生长的金属单晶试验还表明，呈典型
合成0.5～1mm金刚石单晶的新方案
（19）中华人民共和国国家知识产权局 （12）实用新型专利 （10）申请公布号CN2268035Y （43）申请公布日1997.11.19（21）申请号CN96240732.1 （22）申请日1996.09.26 （71）申请人郝兆印;方啸虎 地址311100 浙江省余杭市(临平)余杭市科委翟中平收 （72）发明人郝兆印;方啸虎;王琰第 （74）专利代理机构余杭中平专利事务所 代理人翟中平 （51）Int.CI C30B35/00; C01B31/06; 权利要求说明书说明书幅图 （54）发明名称 合成0.5～1mm金刚石单晶的新方案 （57）摘要 合成0.5～1mm金刚石单晶的新方案 属高压物理领域。其实质是：厚度为0.4mm 的小触媒片横向装在叶蜡石方块的腔体内， 其触媒片间由石墨片间隔。优点：一是用于 生产0.5～1mm的金刚石单晶时，本结构具有 易捕捉最佳优晶区；二是在同一层温度梯度 较小，相邻层内有一定的温度梯度，可同时 获得粗粒高强单晶；三是粒度比较均一，以 0.5～1mm为主。该粒度高强料单较高，一般
高强的在3克拉左右，高强度可达20～ 30kg，30～40kg；四是金刚石呈金黄色，包 裹体少或几乎无，晶形大多完整。 法律状态 法律状态公告日法律状态信息法律状态 1997-11-19授权授权 2001-11-07专利权的终止未缴年费专利权 终止 专利权的终止未缴年费专利权 终止
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金刚石生产工艺流程
金刚石生产工艺生产工艺流程
二、生产工艺简介 1、将原料叶腊石，按粒度为16目、24 目，80 目分选，然后按2：6：3的比例混合，混合后在280 0C温度条件下焙烧I小时后制成内腔为中20mm的合成腔体，将破片的杂质和粉尘去掉，将触媒清洗后置入烘箱保持” C恒温。 2、在内腔为中20 mm的合成腔体内分层交替装入碳片，触媒，两端客为两个碳片、碳片为 15片.触媒为12层，在两端的两个碳片外各装一个导电铜圈制成合成块，将合成块置于烘箱内，使之处于140C恒温状态，保持9小时。 3、将烘过的合成块装入压机内，在压力为IIOMPa -120MPa温度为1400E -1500C的条件下保持12 分钟将破转化为金刚石。 4、将压机内的合长块取出，进行破碎，使金刚石颗粒和内部杂质暴露。 5、电解法去除金属介媒，合成棒作为阳极，硫酸盐作为电解液，惰性阴极，化学反应式： 阳极：M —ne—Mn+ 阴极：Mn++ne—M M表示Ni、Co、Mn等金属原子；Mn+表示相应的n价金属离子。 6、将电解完的物料放入球磨机进一步粉碎，使金刚石颗粒和石墨进行分离。 7、将球磨完的物料放入摇床进行石墨分离，该工艺主要利用金刚石和石墨在密度上的差异，在往复摇 动的倾斜工作面上，流体对其冲刷实现分离。 8、分选完的金刚石放入酸水中，进一步去除金属杂质，利用销售和王水等强氧化性酸，和金属反应生 成可溶性盐，经水洗即可去除金属杂质，化学反应式： 3Ni+ 2HNO3+6HCA 3NICI2+ 2NOT+ 4H2O 3Co+ 2HNO3+ 6HCI= 3CoCl2+ 2NOT+ 4H2O 3MN + 2HNO3+ 6HCA 3MnCl2+ 2NOT+ 4H2O 9、除叶腊石，将酸洗过的金刚石物料加入氢氧化钠进行高温煮沸，化学反应方程式： AI2(Si4O1O)(OH) + 10NaOFH△— 2NaAIO2+ 4NaSiO3^ 6H2O 10、将碱洗过的物料进行烘干，烘干后使用不同目数的筛子进行筛分分级，筛分后使用选型机进行等级分选。 11、将筛分选型好的物料按照每袋1 万克拉进行包装入库。
人造金刚石基本的知识
人造金刚石最基本的知识 金刚石的结构 金刚石是典型的原子晶体，属于等轴晶系，它的晶格是一个复式格子， 在一个面心立方原胞内有四个碳原子，这四个原子分别位于四个空间的对角线的 1/4处。金刚石中碳原子的结合是由于碳原子外壳的四个价电子 2s , 2p 3的杂化 而形成共价键（sp 3）。 而每个碳原子和周围四个碳原子共价，一个碳原子在正四面体的中心， 另外四个同它共价的原子在正四面体的顶角上，中心的碳原子和顶角上每一个碳 原子共用两个价电子。如图i-i 所示，棒状线条视为共价键。因此得出，正四面 体中心的碳原子价键的取向同顶角上的碳原子是不同的。 比如：若一个的价键指 向左上方，则另一个的价键必指向右下方。由于价键的取向不同，这两种碳原子 周围的情况也不同，即图所示立方体的顶角及面心上碳原子的周围情况是不同于 在对角线上的四个碳原子的情况。因此，金刚石结构式复式格子，由两个面心立 方的布喇菲原胞沿其空间对角线位移 1/4的长度套构而成。 金刚石的特殊性能 由于金刚石特殊的晶体结构，使金刚石具有许多优异的性能。诸如在所有的 物质中具有最高的硬度（HV 〜lOOGPa ；在30~650C 内，是热导率最优良的固 体物质20W/ (cmK );对于高纯的金刚石，除红外区(1800~2500nmj)的一小带 外，对红外光和可见光都具有非常优异的透光性能， 可应用于短波长光、紫外线 金刚石的结构 金刚石的晶胞
的探测器中；金刚石又是良好的绝缘体，室温下电阻率为1016Q・cm掺杂后可成为半导体材料，能制作高温、高频、高功率器件；此外还具备许多其他特殊的优异性能，如耐腐蚀、抗辐射、耐高温、化学惰性等。因此，由于金刚石诸多优异的性能使得金刚石在现代化的工业领域有着广泛的应用前景。下表列出了金刚石的一些突出的性质。 金刚石的一些突出性能 极高的硬度(ca.90Gpa)和耐磨性能 很高的体积模量(1.2 x l012N・m-2) 极低可压缩比(8.3 X 1013m •N-1) 室温下有最高的热导率(2X 1013W(m- K) -1) 极低的热膨胀系数(1X 10-6K) 从紫外到远红外的各个波段都有非常优异的透过率 高的声音传导速率(17.5km ・s-1) 良好的绝缘性能(室温下电阻率为(ca.1013Q - cm)) 掺杂后可以成为半导体材料，并有极宽的禁度宽度(5.4eV) 良好的化学惰性和生物相容性 一些晶面展示出了很低或“负”的电子亲合性 人造金刚石的制备方法 高温高压(HTHP)法 高温高压（HTHP法最早是以石墨为原料的，引入适宜的金属催化剂Fe、Co Ni、Mn Cr等，在2000K以上温度，几万个大气压下，可以合成金刚石。目前，高温高
人造金刚石合成
人造金刚石合成工艺基础一、序言人造金刚石晶体生长技术是最近几年才发展起来的一门新技术，它与晶体生长、结晶学、高压、固体物理学、化学热力学和化学动力学是紧密联系着的，尤其是晶体生长和高压物理学最为密切。 近代，随着高压物理学的深入研究和超高压技术的迅速发展，人造金刚石晶体生长技术也就很快地为人们所掌握了。这一研究之所以为世界科学工作者给予如此重视，其原因不仅是因为金刚石硬度在工业上具有突出作用，更重要的是它具有技术的先进性和经济的合理性（与天然金刚石比较），以及天然金刚石是一种极其稀有的非金属矿物，根本不能长期满足科学技术飞跃发展的需要要求等客观原因所致。 近百年来，人们力图能够获得合成金刚石这一强烈愿望，给超高压高温技术的研究起着极大的推动作用，如所周知，超高压高温技术的进一步提高，不仅对金刚石合成技术和理论的研究具有实际意义，同时也为促使其它学科（如实验地质学）的深入研究和探索新物质开辟了广阔途径。 从所发表的有关资料来看，人造金刚石合成技术的研究中心已在好些国家建立起来，正在大力展开这方面的研究工作，并取得显著成效。这一技术轮廓虽有透露，但关键性的细节问题仍属保密，有待我国科学工作者去研究解决。因此，我们认为: 1. 天然金刚石不能满足科学技术发展的要求，必须走人工合成之路； 2. 从国内天然资源少，需求量多，必须迅速地掌握人造金刚石晶体生长这一门 新技术； 3. 为了给人造金刚石新品种的发展提供一套完整的工艺规程，必须在实验室中 进行创造性的实验研究工作； 4. 为了给实验研究工作提供一些方向性的资料，特将收集到的国外有关人造金 刚石合成技术资料，工艺资料加以整理分析，编写了“人造金刚石合成工 艺基础”。 、人造金刚石研究简史 1880年英国化学家Hannery, 1894年法国著名物理学家Moissan和1935〜1940 年美国杰出高压物理研究者P.W.Bridgman 等几个著名的和具有代表性的实验，对20 世纪50 年代人们掌握人造金刚石合成技术做出了贡献。清楚地证明，人造金刚石的合成过程必须是一个超高压、高温同时并举的过程，也就是说，祗有在超高压高温同时存在的条件下金刚石生成才有可能。关于这点，当然从天然金刚石的形成也会使我们这样想。P.W.Bridgman 的试验告诉我们，在人造金刚石晶体生长的研究中，除首先必须考虑这一转变的可能性，但更重要的是研究使可能性变为现实性的具体条件，也就是我们常说的反应速率问题。 三、石墨—金刚石转变过程中热力学条件分析及其平衡曲线的讨论 热力学原理及其数据是计算与讨论石墨一金刚石平衡曲线的基础，也就是说，在研究石墨一金刚石的转变过程中，首先应考虑到的是热力学问题，因为热力学的计算使我们能够预测石墨一金刚石转变过程的方向问题，从而为研究这一转变过程提供理
(完整)宝石级人造钻石(大颗粒单晶金刚石)的设备介绍----MPCVD新型的方法
宝石级人造钻石（大颗粒单晶金刚石）的设备介绍----MPCVD新型的方法 介绍CVD金刚石设备，主要为微波CVD设备，是被公认的能够制备高品级的大颗粒金刚石和大面积金刚石厚膜。有需要CVD设备，主要提供1 kW 5 kW 8 kW 微波等离子体CVD 设备，也欢迎咨询！ 目前化学气相沉积（CVD）法制备金刚石主要有:热丝CVD，直流电弧CVD，微波等离子体CVD。这些方法在本质上都是用某种形式的能量来激励和分解含碳化合物气体分子，并在一定条件下使金刚石在基片表面成核和生长。 用于刀具涂层的热丝设备能够工业化得直流设备能够制备高品级钻石的微波设备 热丝CVD 直流 CVD 微波CVD 各自的内部结构图，可以发现三者就是激发等离子体的方式不一样，有各自的优缺点 做出来的金刚石的质量也是不一样的哦，看对比就知道了
热丝主要用于刀具涂层上直流法生长不够稳定微波法最好，但是耗资较大 三者对比可是看的出来的哦，三种方法做出来的东西就是不一样的 因此，只有微波法能做出高品级金刚石！
直接看看微波CVD金刚石的应用就知道好了：光学级金刚石能够应用到各个领域 更重要的是，可以做钻石的!
apollo公司生产0。28-0。67克拉的粉红CVD钻石,目前无色钻石最大可达16克拉 微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)是制备高品质金刚石膜的首选方法。主要优点为:无内部电极，可避免电极放电污染;运行气压范围宽；能量转换效率高;可以产生大范围的高密度等离子体;微波和等离子体参数均可方便地控制等. 所以,它是制备大面积均匀、无杂质污染的高质量金刚石膜的有开发前景的 重要方法. MPCVD 装置通常分为微波系统、等离子体反应室、真空系统和供气系统等四大部分. 微波系统包括微波功率源、环行器、水负载、阻抗调配器,有时还包括测量微波入射和反射功率的定向耦合器及功率探头和显示仪表. 微波频率通常选用工业用加热频段的2. 45GHz。真空和统由真空泵、真空阀门和真空测量仪器(包括真空规管和显示仪器) 组成。供气系统由气源、管道和控制气体流量的阀和流量计等组成. 这三个部分各自都是通用型的，可以适用于各种类型的MPCVD 装置和其他用途的实验装置。等离子体反应室包括微波与等离子体的耦合器、真空沉积室以及基片台等. 不同类型的PCVD 装置的区别在于等离子体反应室形式的不同. 从真空沉积室的形式来分,有石英管式、石英钟罩式和带有微波窗的金属腔体式. 从微波与等离子体的耦合方式分,有表面波耦合式、直接耦合式和天线耦合式. 在过去的20年里，金刚石膜MPCVD装置经历了从早期的石英管、石英钟罩式,到后期的圆柱谐振腔式、椭球谐振腔式以及圆周天线式（CAP）谐振腔的发展。下面一一进行介绍： 1. 直接耦合石英管式MPCVD装置的结构 装置图