第4章氧化还原滴定法

与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低
特例：邻二氮菲（ph),
lgb Fe(ph)33+= 14.1 lgb Fe(ph)32+= 21.3
Eθ’Fe(ph)33+/ Fe(ph)32+ =1.06V(1mol· -1H2SO4) L
11:59:13
(4) 溶液酸度的影响
(2)生成沉淀的影响 (改变浓度比值)
Ox , E ,还原性 ;Red , E ,氧化性.
例如,碘量法测铜
ECu 2 / Cu 0.17V ,
EI / I 0.54V
2
S2O32-标液滴定
对于反应: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
且[I-]=1.0mol· -1时 L
颜色变化 氧化态 还原态
亚甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮菲-亚 铁 硝基邻二氮菲-亚铁
0.53 0.76 0.84 0.89 1.06 1.25
蓝 紫 紫红 紫红 浅蓝 浅蓝
无色 无色 无色 无色 红 紫红
11:59:13
4.2.2
氧化还原滴定曲线
1.对称电对的氧化还原滴定反应
11:59:13
3. 催化剂
11:59:13
例1.
2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.
自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应。
这类反应的特点：速度有一最高点。
11:59:13
4.2 氧化还原滴定原理
电极电势与温度t有关,25℃时:
EOx / Re d EOx Re d
11:59:13

0.059 aOx lg n aRe d
电极电位与分析浓度的关系为：
活度 活度系数 平衡浓度
总浓度 平衡浓度 副反应系数 总浓度 活度 活度系数 副反应系数

aRe d Re d
'
11:59:13
影响条件电位的因素
(1) 离子强度的影响
以Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对为例.其标准电极电势 为,Eθ ’=0.355,当离子强度不同时,条件电势见下表
I
0.00064 0.00128
0.112
1.6
E´
0.3619
0.3814
0.4094
0.4584
11:59:13


0.059 Ox COx Re d lg n Re d CRe d Ox
0.059 Ox Re d 0.059 COx lg lg n Re d Ox n CRe d
11:59:13
令
E Ox / Re d EOx Re d
11:59:13
'
'
（3）滴定突跃范围
若终点误差为-0.1%时,
0.059 0.059 ' E E2 lg 999 E2 3 n2 n2
'
当终点误差为+0.1%时：
0.059 0.059 ' E E1 lg 0.001 E1 3 n1 n2
'
由此可以得到滴定的突跃范围为：
因而可以指示滴定终点。
例：淀粉 + I2 (1×10-5mol· -1) L
生成深蓝色吸附化合物，
SCN-1 + Fe3+ FeSCN2+
( 1 ×10-5mol· -1可见红色) L
11:59:13
3. 氧化还原指示剂-本身发生氧化还原反应
• 这类指示剂的Ox和Red具有不同的颜色，在滴定过程中， 指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，
第4章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 氧化还原反应的特点：反应机理比较复杂。 氧化还原滴定法可用于测定许多无机物和有机物。 氧化还原滴定中应注意的问题：①副反应；②反应进行的 程度；③反应速度。
11:59:13
4.1 氧化还原平衡
4.1.1 概述
氧化还原反应实际上是两个电对之间的电子转移。 氧化还原电对可分为可逆电对和不可逆电对两大类。 可逆电对：是指在反应时能迅速达到平衡的电对，其电势 基本符合能斯特方程； 不可逆电对：是指在反应时不能迅速达到平衡的电对，其电 势不能使用能斯特方程计算，如果使用，其计算值仅能作为 参考。
例题 计算在1mol·-1 H2SO4介质中以Ce4＋与Fe2＋滴定 L
反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势.
( E1 ' E 2 ' )n (1.44 0.68) lg K 12.88 0.059 0.059
n1 E1 n2 E2 1.44 0.68 Esp 1.06V n1 n2 11
4.2.1 氧化还原滴定中的指示剂
1. 自身指示剂:在氧化还原滴定中，有些标准溶
液或被滴定物质本身有颜色，如果反应后变成无 色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。 KMnO4 2×10-6mol· -1即可见粉红色 L
11:59:13
2.
显色指示剂：有些物质本身并不具有氧化还原
性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，
0.059 E2 3 n2
所以，
Fe Fe( II ) C Fe E E 0.059ln Fe Fe( III ) C Fe
2
2
Fe Fe( II ) C Fe E E 0.059ln 0.059lg Fe Fe( III ) C Fe

3 2
3
2
当氧化态和还原态的分析浓度相等时，且为1mol·-1时，得到 L
解：已知条件电位Eθ ’=1.28(V)，
CCe 4 CCe 3
E E 0.059lg
'
0.0100 1.28 0.059 lg 1.34V 0.00100
11:59:13
例题 已知在1 mol· -1的HCl溶液中, Eθ’=1.00(V), 计 L 算用固体亚铁盐将0.100 mol· -1K2Cr2O7 溶液还原 L 至一半时所对应的电位.
根据颜色的突变来指示终点。
• 指示剂的半反应： In(O) + ne = In(R)
能斯特方程为：
E EIn
0.059 [ In(O)] lg n [ In( R)]
变色范围：
0.059 E In n

变色点电位： E电势=EInθ’
11:59:13
指
示
剂
Eθ’ /V ([H+]=1mol· -1) L
0.059 [ H 3 AsO4 ][H ]2 E E' lg 2 [ H 3 AsO3 ]
0.059 [ H 3 AsO4 ] E 0.059lg[ H ] lg 2 [ H 3 AsO3 ]
'

0.059 E 0.559 lg[ H ] 2 0.500V 2
11:59:13
在1mol· -1 H2SO4介质中， Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 L
1.5 1.3
1.26
ECe4+/Ce3+ =1.44 V
EFe3+/Fe2+=0.68 V
E/V
1.1 0.9 0.7 0.5 0 50
突 跃 1.06 1.06邻二氮菲亚
铁
0.8 0.85 二苯氨磺酸钠 6
0.8 (2.2) (7.0) (11.5)
2-
H AsO4H AsO 2 4 0.6 3
0.4
/V
0.2
0 -0.2 -0.4 -0.6 0
0.3
I3- - HAsO4 I3 I-I- AsO 34
酸度影响反应方向
pH 8-9时, I3- 可定量氧化As(III)
HAsO2 AsO22 4 6 8 (9.2) 10 12
'Байду номын сангаас

0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
势, 与介质条件(I, )有关, 也与温度t 有关.
EOx' / Re d为条件电极电势. 表示cOx=cRed= 1mol·-1时电对的电 L
例如，Fe3+/Fe2+电对，
E E 0.059ln

aFe3 aFe2
(a) [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值.
例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
0.059 [ H 3 AsO4 ][H ]2 E E' lg 2 [ H 3 AsO3 ]
(b) 影响Ox或Red的存在形式
11:59:13
E(As(V)/As(III))与pH的关系
例题
As(V)/As(III)电对的条件电位 .(忽略离子
Eθ ’=0.559V
强度). 解:半反应: H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O
在0.10mol· -1HCl溶液中,As(V)和As(III)主要以H3AsO4和 L H3AsO3形式存在,忽略离子强度的影响,则:
ECu 2 / Cu 0.86 EI
11:59:13
'
/I 2
(3) 生成络合物的影响
以Fe3+/ Fe2+为例,其标准电极电势为 E(Fe3+/Fe2+)=0.77V
介质(1 mol/L)
HClO4
0.75
HCl
0.70
H2SO4
0.68
H3PO4
0.44
HF
0.32
Eθ’Fe3+/Fe2+
此时，如果以浓度代替活度进行计算，则计算值与 实际值将会相差较大。
E E 0.059ln
11:59:13

Fe [ Fe3 ]
3
Fe [ Fe2 ]
2
因为：
[ Fe ]

3
C Fe3
Fe( III )
[ Fe ]
3
2
C Fe2
Fe( II )
3
CRe d
Re d
aOx Ox
为 副 反 应 系 COx 数
Ox
11:59:13
所以,
EOx / Re d EOx Re d
0.059 lg n
Ox Re d
COx
Ox
C Re d
Re d
EOx / Re d EOx Re d
EOx / Re d EOx Re d
例：P136
11:59:13
4.1.2 条件电势
Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2
由电对的电极电位 EOx/Red 的高低判断反应的方向 可逆电对 Ox + ne = Red 的电位为
EOx / Re d EOx / Re d

RT aOx lg nF aRe d
Nernst 方程式
4 mol/L HCl介质中, As(V)可定量氧化I - I3-
pH
[H+]=4mol· -1 L
H3AsO4+2H++3I11:59:13
pH=8
H3AsO3+I3- +H2O
4.1.5 影响反应速率的因素 1. 浓度的影响
c增加, 反应速率增大(质量作用定律)
2. 温度的影响
温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70～80℃.
解:还原一半时, CCr O 0.0500 CCr 2 (0.100 0.05) 0.100
2 2 7
3
0.059 CCr2O72 EE lg 2 6 CCr 3
'
1.00 1.01 V
11:59:13
0.059 0.0500 lg 6 (0.100) 2
Fe Fe( II ) E E 0.059ln E ' （条件电势） Fe Fe( III )

3 2
11:59:13
例题
CCe4 1.00102 (mol L1 ) CCe3 1.0010 (mol L )
3
1
计算在1mol· -1的HCl溶液中该电对的电势。 L
11:59:13
在处理平衡时，还应注意对称电对和不对称电对。
对 称电 对：在半反应中，氧化态和还原态的系数相同； 不对称电对：在半反应中，氧化态和还原态的系数不相同。
可逆电对
I2/IFe3+/Fe2+
不可逆电对 对称电对
不对称电对
、 MnO4-/Mn2+ 、 Fe3+/Fe2+ 、 I2/ICr2O72—/Cr3+ MnO4-/Mn2+

0.89 邻苯氨基苯甲酸
-0.1%时, E=0.68+0.059lg103
100
150
T % +0.1%时, 200 E=1.44+0.059lg10-3
11:59:13
（2）化学计量点电势的计算 当滴定分数a=1时
n1 E1 ' n2 E2 ' Esp n1 n2
11:59:13