金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
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它是指过渡金属有机配合物处在基态时，一个配体削 弱对位配体与金属之间化学键的程度。在反应过程中这种 影响表现为“反位效应”。这是一个动力学概念，是指过 渡金属有机配合物中的某一配体对处于它对位配体的置换
反应速度的影响。
常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O, OH-, NH3, Py < Cl-, Br- < SCN-, I-, NO2-, C6H5- < CH3-, SC(NH2)- < H-, PR3 < C2H4, CN-, CO。
配体电子效应的量度
Tolman合成了70多个 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然 后研究了不同叔膦对配合物中羰基IR伸缩振动频率变化 的影响。
配体空间影响的量度
表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系
LHale Waihona Puke Baidu
Kd/M
P(OEt)3
<10-10(70oC)
109
PMe3
<10-9(70oC)
原有配体被另一个配体---反应底物置换，使 底物进入配位圈，改变了底物的化学键状态而得 到活化，并接着在配位圈内发生反应。
这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈 的途径。
LnML1 + L2
LnML2 + L1
5.1.1 解离和络合反应
与一般有机化合物相比，金属与配体之间的键要弱很 多，因此配体的解离是比较容易发生的。
118
P(o-C6H4Cl)3
2x10-10
128
P(p-tol)3
6x10-10
128
P(OPr-i)3
2.7x10-5
130
PEt3
1.2x10-2
132
P(o-tol)3
4.0x10-2
141
PMePh2
5.0x10-2
136
L PPh3 P(i-Pr)3 PBn3 PCy3 P(t-Bu)3 P(o-tol)3 P(mesityl)3
饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
氧化加成的机理 1）三中心加成机理
涉及非极性键的加成，如H2, R3Si-H, RH, ArH, R3Sn-H, RSH, Ph-P-Ph2, B-H
金属有机化学基础
第5章 过渡金属有机化合物的 基元反应
第5章 过渡金属有机化合物的基元反应
配位体置换反应 氧化加成和还原消除 插入和脱出（反插入）反应 过渡金属有机化合物配体上的反应
5.1 过渡金属有机化合物的配体置换反应
配位饱和的过渡金属有机配合物的配体置换 是它们的重要化学性质，也是它们实现催化作用 的首要条件。
氧化加成 还原消除
氧化加成
X价
A
LmM B
A LmM
A'
AA
LmM A
A
X+2价
2. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个
过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，
2LnM + A B
氧化加成 还原消除
SO2
OC L Ir
L Cl
L CO
Cl
Ir L CO
R
R
L
L Ir Cl
CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 +
OAc
(3-C3H5)NiOAc
(3-C3H5)NiOAc
(3-C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的 氧化加成反应
[RhCl(COD)]2 + 2BINAP + 2AgClO4
2 Rh(BINAP)ClO4 + 2AgCl
采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过 程。
5.1.2 取代反应
(C3H5)2Pd2Cl + 2NaC5H5
2Pd(C3H5)(C5H5) + 2NaCl
平面四边形结构过渡金属有机配合物中的一个配体在 发生配体置换反应时，对位配体的性质对反应有明显影响， 这一现象称为 “反位影响”，是一个热力学概念。
LnMA + LnMB
LnM MLn + A B
氧化加成 还原消除
LnMA + LnMB
X价
X+1价
氧化加成是反应底物进入过渡金属有机配合物 配位圈的第二种途径。
Vaska配合物的氧化加成反应 Vaska配合物IrCl(CO)(Ph3P)2中铱是正一价，
即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边形结构。它 的EAN = 16，是配位不饱和的，是研究氧化加成 反应的典型实例。
又分为两种情况： 1. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “2”
（1）中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属 原子上。
（2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 （3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。
LnM + A B
氧化加成 还原消除
A LnM +
A'
LnM + 2 A A
醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
CHO
N
+ Rh(PPh3)3Cl
Cl
H
Ph3P Rh N
PPh3 O
+
PPh3
活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Fe(dmpe)2 + HZ
H
(dmpe)2Fe Z
HZ=ethyl acetate, acetylacetone, acetonitrile etc.
Kd/M 很大 145 很大 160 很大 165 很大 170 很大 182 很大 194 很大 212
5.2 氧化加成和还原消除
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配 合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧 化加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。
5.2.1 氧化加成
19e
17e
配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离； 而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；
一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通 常不能发生;
[RhCl(CH2=CH2)2]2 + 4CO
[RhCl(CO)2]2 + 4CH2=CH2
当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X， LX，L2X配体的“解离”；
卤代烃为反式加成
Me
OC L Ir
L Cl
I
COMe
OC L Ir
L Cl
Cl
(II) MeCOCl
(I) MeI
SnCl3 OC L L Ir Cl
Cl
(VII) SnCl4 OC L Ir
L Cl
OO L L Ir Cl
CO
LO
Cl
Ir L
O CO
(VI) SO
2
(III) O
2
(IV) RCCR (V) CO
反应速度的影响。
常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O, OH-, NH3, Py < Cl-, Br- < SCN-, I-, NO2-, C6H5- < CH3-, SC(NH2)- < H-, PR3 < C2H4, CN-, CO。
配体电子效应的量度
Tolman合成了70多个 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然 后研究了不同叔膦对配合物中羰基IR伸缩振动频率变化 的影响。
配体空间影响的量度
表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系
LHale Waihona Puke Baidu
Kd/M
P(OEt)3
<10-10(70oC)
109
PMe3
<10-9(70oC)
原有配体被另一个配体---反应底物置换，使 底物进入配位圈，改变了底物的化学键状态而得 到活化，并接着在配位圈内发生反应。
这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈 的途径。
LnML1 + L2
LnML2 + L1
5.1.1 解离和络合反应
与一般有机化合物相比，金属与配体之间的键要弱很 多，因此配体的解离是比较容易发生的。
118
P(o-C6H4Cl)3
2x10-10
128
P(p-tol)3
6x10-10
128
P(OPr-i)3
2.7x10-5
130
PEt3
1.2x10-2
132
P(o-tol)3
4.0x10-2
141
PMePh2
5.0x10-2
136
L PPh3 P(i-Pr)3 PBn3 PCy3 P(t-Bu)3 P(o-tol)3 P(mesityl)3
饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
氧化加成的机理 1）三中心加成机理
涉及非极性键的加成，如H2, R3Si-H, RH, ArH, R3Sn-H, RSH, Ph-P-Ph2, B-H
金属有机化学基础
第5章 过渡金属有机化合物的 基元反应
第5章 过渡金属有机化合物的基元反应
配位体置换反应 氧化加成和还原消除 插入和脱出（反插入）反应 过渡金属有机化合物配体上的反应
5.1 过渡金属有机化合物的配体置换反应
配位饱和的过渡金属有机配合物的配体置换 是它们的重要化学性质，也是它们实现催化作用 的首要条件。
氧化加成 还原消除
氧化加成
X价
A
LmM B
A LmM
A'
AA
LmM A
A
X+2价
2. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个
过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，
2LnM + A B
氧化加成 还原消除
SO2
OC L Ir
L Cl
L CO
Cl
Ir L CO
R
R
L
L Ir Cl
CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 +
OAc
(3-C3H5)NiOAc
(3-C3H5)NiOAc
(3-C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的 氧化加成反应
[RhCl(COD)]2 + 2BINAP + 2AgClO4
2 Rh(BINAP)ClO4 + 2AgCl
采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过 程。
5.1.2 取代反应
(C3H5)2Pd2Cl + 2NaC5H5
2Pd(C3H5)(C5H5) + 2NaCl
平面四边形结构过渡金属有机配合物中的一个配体在 发生配体置换反应时，对位配体的性质对反应有明显影响， 这一现象称为 “反位影响”，是一个热力学概念。
LnMA + LnMB
LnM MLn + A B
氧化加成 还原消除
LnMA + LnMB
X价
X+1价
氧化加成是反应底物进入过渡金属有机配合物 配位圈的第二种途径。
Vaska配合物的氧化加成反应 Vaska配合物IrCl(CO)(Ph3P)2中铱是正一价，
即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边形结构。它 的EAN = 16，是配位不饱和的，是研究氧化加成 反应的典型实例。
又分为两种情况： 1. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “2”
（1）中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属 原子上。
（2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 （3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。
LnM + A B
氧化加成 还原消除
A LnM +
A'
LnM + 2 A A
醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
CHO
N
+ Rh(PPh3)3Cl
Cl
H
Ph3P Rh N
PPh3 O
+
PPh3
活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Fe(dmpe)2 + HZ
H
(dmpe)2Fe Z
HZ=ethyl acetate, acetylacetone, acetonitrile etc.
Kd/M 很大 145 很大 160 很大 165 很大 170 很大 182 很大 194 很大 212
5.2 氧化加成和还原消除
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配 合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧 化加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。
5.2.1 氧化加成
19e
17e
配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离； 而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；
一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通 常不能发生;
[RhCl(CH2=CH2)2]2 + 4CO
[RhCl(CO)2]2 + 4CH2=CH2
当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X， LX，L2X配体的“解离”；
卤代烃为反式加成
Me
OC L Ir
L Cl
I
COMe
OC L Ir
L Cl
Cl
(II) MeCOCl
(I) MeI
SnCl3 OC L L Ir Cl
Cl
(VII) SnCl4 OC L Ir
L Cl
OO L L Ir Cl
CO
LO
Cl
Ir L
O CO
(VI) SO
2
(III) O
2
(IV) RCCR (V) CO