极化作用

离子极化
1931年，德国化学家Fijans首先提出了离子极化作用。

离子极化理论认为，当正离子和负离子相互结合形成离子晶体时，如果相互间无极化作用，则形成的化学键应是纯粹的离子键。

但实际上正、负离子之间将发生程度不同的相互极化作用，这种相互极化作用将导致电子云发生变形，即负离子的电子云向正离子方向移动，同时正离子的电子云向负离子方向移动，也就是说正、负离子的电子云发生了重叠。

相互极化作用越强，电子云重叠的程度也越大，则键的极性也越减弱。

从而使化学键从离子键过渡到共价键。

1.离子的极化力（一般是正离子）：离子使其他离子极化而发生变形的能为叫
做离子的极化力。

影响因素：
a.离子的电荷电荷数越多，极化力越强。

b.离子的半径半径越小，极化力越强。

如Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+, （另
外H+ 的体积极小, 故H+极化能力最强.）
c..对于不同电子层结构的阳离子，他们极化作用大小的顺序为：18，18+2电子
型＞9-17电子型＞8电子型
2.离子的变形性（一般是负离子，阳离子中只有 r 相当大的, 如等, 才考
虑其变形性.）：离子可以被极化的程度。

影响因素：
a.离子的电荷随正电荷数的减少或负电荷数的增加，变形性增大。

例如变
形性
Si4+＜Al3+＜Mg2+＜Na+＜F-＜O2-
b.离子的半径随半径的增大，变形性增大。

例如变形性
F-＜Cl-＜Br-＜I-；O2-＜S2-
c.离子的外层电子构型外层18，9～17等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较小。

例如变形性K+＜Ag+；Ca2+＜Hg2+
d.复杂阴离子变形性小,半径虽大, 但离子对称性高, 中心氧化数又高, 拉电
子能力强, 不易变形.
综上所述，常见阴离子的变形性大小顺序为
ClO4 -＜F-＜NO3-＜OH-＜CN-＜Cl-＜
Br-＜I-
3.相互极化（附加极化）:
Al2O3 中对施加电场作用, 使变形, 当然对也有极化能力, 但变形性极小, 故这部分作用不必考虑; 但若不是 8e 的, 而是
18e 或 (18+2)e 的正离子，不考虑自身的变形性是不行的. 现考虑阳离子对
阴离子的极化, 又考虑阴离子对阳离子的极化,总的结果称相互极化(有时也称
为附加极化). ZnI2 CdI2 HgI2 只考虑对 I- 的极化作用, 应得 ZnI2 的极化程度最大的结果, 因为的半径最小. 即 ZnI2 的熔点、沸点低, 而HgI2的熔点、沸点高. 但这与实验结果是不相符的. 原因在于没有考虑的变形性, 没有考虑相互极化. 的变形性最小, 的变形性最
大. 故相互极化的总结果是 HgI2 最严重.
所以, ZnI2, CdI2, HgI2 的熔点 . 和溶解度 S 依次降低. 因而, 在遇到阳离子为等时, 要注意用相互极化解释问题.
有个规律，阳离子所含d电子越多，电子层数越多，这种附加极化作用一般也
越大。

4．反极化作用
NO3-中心的 N(V), 极化作用很强, 使氧的电子变形。

HNO3 分子中, 由于 H+ 的极化能力极强, 它使NO3-中邻近H+的氧原子的极化与N(V)的作用相反我们称
H+ 的极化作用为反极化作用, 意思是与 N(V) 的效果相反. 这种反极化作用
导致 O－N 键结合力减弱. 所以, 酸在较低的温度下将分解.。

Li+的离子极化能力小于H+ ,但是强于Na+ ,故稳定性关系有HNO3＜LiNO3＜NaNO3
一般含氧酸的盐比含氧酸稳定. H2SO3, H2S2O3 等得不到纯品,但其盐Na2SO3, Na2S2O3 是比较稳定的. 以上从阳离子的反极化能力考虑问题. 若阳离子相同, 则化合物的稳定取决于中心的极化能力或说抵抗反极化的能力
例如: AgNO3 444 ℃分解AgNO2 140℃ 分解
N(V) 的极化能力比 N(III) 的极化能力强, 或者说抵抗 H+ , Na+ 等阳离子的反极化能力强. 故高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及其盐(同一中心)稳定.
5. 离子极化对化合物的性质有很大影响
1．使化合物的熔点降低
由于离子极化，使化学键由离子键向共价键转变，化合物也相应由离子型
向共价型过渡，其熔点、沸点也随共价成分的增多而降低。

如AgF ＜AgCl＜ AgBr
＜ AgI
2．使化合物的溶解度降低
离子晶体通常是可溶于水的。

水的介电常数很大（约等于80），它会削弱正、负离子之间的静电吸引，离子晶体进入水中后，正、负离子间的吸引力将
减到约为原来的八十分之一，这样使正、负离子很容易受热运动的作用而互相
分离。

由于离子极化，离子的电子云相互重叠，正、负离子靠近，离子键向共
价键过渡的程度较大，即键的极性减小。

水不能像减弱离子间的静电作用那样
减弱共价键的结合力，所以导致离子极化作用较强的晶体难溶于水。

如AgF AgCl AgBr AgI，由于极性降低，溶解度依次降低。

3．使化合物的稳定性下降（分解温度降低）
随着离子极化作用的加强，负离子的电子云变形，强烈地向正离子靠近，有可能使正离子的价电子失而复得，又恢复成原子或单质，导致该化合物分解。

如碱土金属碳酸盐，从BeCO3到BaCO3，热稳定性增大。

4．使化合物的颜色加深
离子极化作用使外层电子变形，价电子活动范围加大，与核结合松弛，有可能吸收部分可见光而使化合物的颜色变深。

例如，S2-变形性比O2-大，因此硫化物颜色比氧化物深。

而且副族离子的硫化物一般都有颜色，而主族金属硫化物一般都无颜色，这是因为主族金属离子的极化作用都比较弱。

又如AgCl AgBr AgI，颜色依次为白色，淡黄色，黄色。

离子极化理论离子极化理论是离子键理论的重要补充。

离子极化理论认为：离子化合物中除了起主要作用的静电引力之外，诱导力起着很重要的作用。

离子本身带电荷，阴、阳离子接近时，在相反电场的影响下，电子云变形，正、负电荷重心不再重合，产生诱导偶极，导致离子极化，致
使物质在结构和性质上发生相应的变化。

一、离子的极化作用和变形性
离子极化作用的大小决定于离子的极化力和变形性。

离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”；被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。

虽然异号离子之间都可以使对方极化，但因阳离子具有多余的正电荷，半径较小，在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子起诱导作用显著；而阴离子则因半径较大，在外壳上有较多的电子容易变形，容易被诱导产生诱导偶极。

所以，对阳离子来说，极化作用应占主要地位，而对阴离子来说，变形性应占主要地位。

1.影响离子极化作用的主要因素
（1）离子壳层的电子构型相同，半径相近，电荷高的阳离子有较强的极化作用。

例如：Al3+ > Mg2+ > Na+
（2）半径相近，电荷相等，对于不同电子构型的阳离子，其极化作用大小顺序如下：
18电子和18+2电子构型以及氦型离子。

如：Ag+、Pb2+、Li+等>
9—17电子构型
的离子。

如：
Fe2+、Ni2+、Cr3+
等
>
离子壳层为8电子
构型的离子。

如：Na+、Ca2+、Mg2+
等
（3）离子的构型相同，电荷相等，半径越小，离子的极化作用越大。

但由于阳离子半径相互差别不大，所以，阳离子的电荷数越大，极化力越大。

为了衡量阳离子极化力，曾有许多人将正电荷数和半径综合起来找出统一的标度。

例如，卡特雷奇（G·H·Cartledge）以离子势φ=Z/r 为标度；徐光宪以静电势能 Z2/r 为标度…等等。

这些都是经验公式，由于影响极化作用的因素较多，所以这些公式不能对所有离子都适用，还有许多例外。

2.影响离子变形性的主要因素
（1）离子的电子层构型相同，正电荷越高的阳离子变形性越小。

例如：
O2- > F- > Ne > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+
（2）离子的电子层构型相同，半径越大，变形性越大。

例如：
F- < Cl- < Br- < I-
（3）若半径相近，电荷相等，18电子层构型和不规则（9—17电子）构型的离子，其变形性大于8电子构型离子的变形性。

例如：Ag+ > K+ ； Hg2+ > Ca2+
（4）复杂阴离子的变形性通常不大，而且复杂阴离子中心原子氧化数越高，其变形性越小。

例如：
ClO4- < F- < NO3- < H2O < OH- < CN- < Cl- < Br- < I-
SO42- < H2O < CO32- < O2- < S2-
从上面的影响因素看出，最容易变形的离子是体积大的阴离子（如
I-、S2-等）和18电子层或不规则电子层的少电荷的阳离子（如：Ag、Hg2+等）。

最不容易变形的离子是半径小，电荷高，8电子构型的阳离子（如：Be2+、Al3+ 、Si4+等）。

对于阴离子的变形性也可用离子势的倒数1/φ来表征，即 = 。

当然，这个公式也只对某些简单阴离子适合。

二、离子的附加极化
在上面的讨论中，偏重于阳离子对阴离子的极化作用。

但是，当阳离子也容易变形时，阴离子对阳离子也会产生极化。

两种离子相互极化，产生附加极化效应，加大了离子间引力，因而会影响离子间引力所决定的许多化合物性质。

1. 18电子层或不规则电子层构型的阳离子容易变形，可产生附加极化作用。

2.同一族，从上到下，18电子层构型的离子附加极化作用递增。

例如：在锌、镉、汞的碘化物中总极化作用依Zn2+ < Cd2+ < Hg2+顺序增大。

3.在18电子层构型阳离子的化合物中，阴离子变形性越大，附加极化作用越强。

三、离子极化对化合物性质的影响
离子极化理论对于由典型离子键向典型共价键过渡的一些过渡型化合物的性质可以作出比较好的解释。

下面举例谈一下离子极化对化合物性质的影响。

1.影响离子晶格变形
在典型的离子化合物中，可以根据离子半径比规则确定离子晶格类型。

但是，如果阴、阳离子之间有强烈的相互极化作用，晶格类型就会偏离离子半径比规则。

在AB型化合物中，离子间相互极化的结果缩短了离子间的距离，往往也减小了晶体的配位数。

晶型将依下列顺序发生改变：
CsCl型 NaCl 型 ZnS 型分子晶体
相互极化作用递增,晶型的配位数递减.
例如：AgCl、AgBr和AgI，按离子半径比规则计算，它们的晶体都应该属于NaCl 型晶格（配位数为6）。

但是, AgI却由于离子间很强的附加极化作用，促使离子强烈靠近，结果AgI以 ZnS 型晶格存在。

2.影响离子晶体熔点、沸点下降
由于离子极化作用加强，化学键型发生变化，使离子键逐渐向极性共价键过渡。

导致晶格能降低。

例如：AgCl 与 NaCl 同属于NaCl 型晶体，但Ag离子的极化力和变形性远大于Na离子，所以，AgCl的键型为过渡型，晶格能小于NaCl的晶格能。

因而AgCl的熔点（455℃）远远低于NaCl 的熔点（800℃）。

3.化合物的颜色加深
影响化合物颜色的因素很多，其中离子极化作用是一个重大的影响。

在化合物中，阴、阳离子相互极化的结果，使电子能级改变，致使激发态和基态间的能量差变小。

所以，只要吸收可见光部分的能量即可引起激发，从而呈现颜色。

极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。

例如：
Hg2+Pb2+Bi3+Ni2+
Cl白白白黄褐
Br白白橙棕
I-红黄黑黑
4.在极性溶剂中溶解度下降
物质的溶解度是一个复杂的问题，它与晶格能、水化能、键能等因素有关，但离子的极化往往起很重要的作用。

一般说来，由于偶极水分子的
吸引，离子化合物是可溶于水的，而共价型的无机晶体却难溶于水。

因为水的介电常数（约为80）大，离子化合物中阳、阴离子间的吸引力在水中可以减少80倍，容易受热运动及其它力量冲击而分离溶解。

如果离子间相互极化强烈，离子间吸引力很大，甚至于键型变化，由离子键向共价键过渡，无疑会增加溶解的难度。

因此说，随着无机物中离子间相互极化作用的增强，共价程度增强，其溶解度下降。

例如：
AgCl AgBr AgI
溶度积Ksp×10^-10×10^-13×10^-16
5.影响离子化合物热稳定性下降
在离子化合物中，如果阳离子极化力强，阴离子变形性大，受热时则因相互作用强烈，阴离子的价电子振动剧烈，可越过阳离子外壳电子斥力进入阳离子的原子轨道，为阳离子所有，从而使化合物分解。

在二元化合物中，对于同一阴离子，若阳离子极化力越大，则化合物越不稳定。

例如，KBr的稳定性远远大于AgBr的稳定性。

对于同一阳离子来说，阴离子的变形性越大，电子越易靠拢阳离子上，化合物就越不稳定，越容易分解。

例如：
铜（Ⅱ）的卤化物CuF2CuCl2CuBr2CuI2
热分解温度（℃）
950500490不存在
（2CuX2=2CuX+X2）
在含氧酸中，阳离子极化力大的盐，则由于阳离子的反极化作用强，对相邻氧原子的电子云争夺力强，受热时容易形成金属氧化物使盐分解。

例如：
碳酸盐BaCO3MgCO3ZnCO3Ag2CO3
分解温度（K）
1633813573491
（MCO3=MO+CO2）
含氧酸与其含氧酸盐相比较，含氧酸的热稳定性比其盐小得多。

6.对盐的水解性的影响
盐类水解是指盐类溶于水后，阳离子或阴离子和水分子间相互作用，生成弱电解质（弱酸、弱碱、碱式盐或氧基盐等）的过程。

水解作用的强弱与阳离子及阴离子对水分子所具有的电场力大小有关。

若离子的电场力强，对水分子的极化作用大，能够引起水分子变形产生较大偶极，甚至断裂成两部分：OH-、H+，与离子电荷相反的一部分组合在一起，形成水解产物。

对于盐来说，不一定阴、阳离子同时发生水解。

若盐的阴离子水解，则生产弱酸，其酸的强度越弱，盐的水解度越大。

若阳离子水解，其水解能力与离子极化力成正比。

有人找出水解常数的负对数pKh为Z2/r的函数。

例如：
Z2/r (e2·m-1)pKa
Na+ = Ag+ =
Ba2+=
Sn2+=
Fe2+=
Bi3+=
从表中几例可以看出，离子的极化力越大，离子的水解度越大（pKa 值越小）。

7.增强导电率和金属性
有的情况下，阴离子被阳离子极化后，使自由电子脱离了阴离子，这样就使离子晶格向金属晶格过渡，电导率因而增加，金属性也相应增强，硫化物的不透明性，金属光泽等都与此有关。

如FeS、CoS、NiS等化合物，特别是它们的矿石均有金属光泽。

离子极化理论在无机化学中，有一定的实用价值，能够粗略地解释一些简单无机物的性质，目前成为无机化学、结晶化学等教科书中的一个基
本原理。

然而此理论还没有得到量子化学家更多的支持，而且在无机化合
物中，离子型的化合物也毕竟只是一部分，所以在应用时应充分注意它的
局限性，不宜乱加套用。

三个方面: 电荷数和半径两点在§1中介绍过, 第三点是离子的电子层结构, 主要指最外层电子数, 有时涉及次外层.
离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现
象.
离子具有变形性, 所以可以被电场极化.
离子作为带电微粒,自身又可以起电场作用,去使其它离子变形.离子这种能力称为极化能力.故离子有二重性:变形性和极化能
1. 简单离子
r 大则变形性大, 故阴离子的变形性显得主要. 阳离子中只有r 相当大的, 如等, 才考虑其变形性.
电荷数的代数值越大, 变形性越小, 如:
电子构型, 外层(次外层)电子越多, 变形性越大. 如:
2. 复杂阴离子变形性小
r 虽大, 但离子对称性高, 中心氧化数又高, 拉电子能力强, 不易变形.
综合考虑, 变形性大的有变形性小的有
等.
极化能力实质是离子作为电场时电场强度的体现。

r 小则极化能力强, 因为距离小, 作用力大. 极化能力: Li+> Na+> K+> Rb+> Cs+, Li+的极化能力很大, H+的体积极小, 故H+极化能力最强.
r 相近时, 电荷数越高极化能力越强.
r 相近, 电荷相同时, 外层电子数越多, 极化能力越强.原因是外层电子对核的中和较小, 故有效电荷高些.
离子键是离子之间的引力, 正离子的电子转移给了负离子.
当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时, 发生极化现象, 负离子的电子云变形, 使两核间的电子云密度增大, 于是离子键的百分数减少, 共价键的百分数增大, 离子键向共价键过渡.
阳离子的极化作用
离子极化(相互极化)对键形的影响
离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位, 离子晶体向分子晶体过渡, 这种过渡则使得物质的熔点、沸点降低, 在水中的溶解性降低. 从离子键强度考虑, Al2O3(+3 对-2) 应比MgO(＋2 对-2) 的. 高, 但事实并非如此. 这说明了Al2O3的共价成份更大, 利用离子极化理论考虑, 说明的极化能力强, 造成Al2O3比MgO 更倾向于分子晶体.
体会离子键和共价键之间的联系, 两者不是绝对的. 可以通过下例看一下离子键与共价键的关系.
例1测得KBr 的μ=,键长282pm, 通过计算说明键的离子百分数.
解: 282pm = m, 由于μ=qd 故q = μ/d= ×= (电子的电量)
所以, 在K+、Br-上电荷不是＋1、－1，而是, 其余电荷在共用, 即为共价成份, 故KBr的离子百分数为77％.
Al 2O3中对施加电场作用, 使变形, 当然对也有极化能力, 但变形性极小, 故这部分作用不必考虑; 但若不是8e 的, 而是18e 或(18+2)e 的正离子，不考虑自身的变形性是不行的. 现考虑阳离子对阴离子的极化, 又考虑阴离子对阳离子的极化,总的结果称相互极化(有时也称为附加极化). ZnI2CdI2HgI2
只考虑对I-的极化作用, 应得ZnI2的极化程度最大的结果, 因为的r 最小. 即ZnI2的熔点、沸点低, 而HgI2的熔点、沸点高. 但这与实验结果是不相符的. 原因在于没有考虑的变形性, 没有考虑相互极化. 的变形性最小, 的变形性最大. 故相互极化的总结果是HgI2最严重.
所以, ZnI2, CdI2, HgI2的熔点. 和溶解度S 依次降低. 因而, 在遇到
阳离子为等时, 要注意用相互极化解释问题.
反极化
中心的N(V), 极化作用很强, 使氧的电子变形:
HNO3分子中, 由于H+的极化能力极强, 它使NO3-中邻近H+的氧原子的极化与
N(V)的作用相反:
我们称H+的极化作用为反极化作用, 意思是与N(V) 的效果相反. 这种反极化作用导致O－N 键结合力减弱. 所以, 酸在较低的温度下将分解.
一般含氧酸的盐比含氧酸稳定. H2SO3, H2S2O3等得不到纯品,但其盐Na2SO3, Na2S2O3是比较稳定的. 以上从阳离子的反极化能力考虑问题. 若阳离子相同, 则化合物的稳定取决于中心的极化能力或说抵抗反极化的能力
例如: AgNO3444 ℃分解AgNO2140℃分解
N(V) 的极化能力比N(III) 的极化能力强, 或者说抵抗H+, Na+等阳离子的反极化能力强. 故高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及其盐(同一中心)稳定。