第十二章 羧酸解析
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O
两个碳氧键键长不同 RCOOH + H2O
四电子三中心的分子轨道
两个碳氧键键长等同。
RCOO- + H3O+
Liu, Q.
2020/10/29
1. 羧酸的酸性
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
OH
> H2O > ROH
1-2
4-5
6.4(pka1)
9-10
15.7
16-19
为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？
2.羧羟基的取代反应 酰氧键断裂，羟基被取代。
1）酯化 酸催化
COOH NO2
COOH 2.21
pka 4.20
COOH OH
Liu, Q.
2020/10/29
2.98
COOH
NO2 3.49 COOH
OH 4.08
COOH
NO2 3.42
COOH
OH 4.57
结论：
OH, OCH3, NH2等基团的共轭效应(+C)大于其诱导效应(-I), 在对位时酸性减弱；处于间位时由于共轭效应受阻，酸性 比对位强；邻位时共轭效应受阻，且诱导效应最大，酸性 最强。 NO2, CN等基团:共轭效应(-C)大于其诱导效应(-I) 一致, 在对位时酸性增强；处于间位时由于共轭效应受阻，酸性 比对位弱；邻位时共轭效应受阻，且诱导效应最大，酸性 最强。 Cl, Br, I等基团:共轭效应(+C)小于其诱导效应(-I) ， 在对位时酸性增强；处于间位时由于共轭效应受阻，酸性 比对位强；邻位时共轭效应受阻，且诱导效应最大，酸性 最强。
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭 碱)的相对稳定性 。
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH
3.77
4.74
Liu, Q.
2.86
4.88
4.20
2020/10/29
2. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1) 诱导效应的影响
G CH2COO-
第十二章 羧酸
教学基本要求
1. 掌握羧酸的命名、物理性质、结构； 2. 掌握羧酸的结构和酸性的关系(诱导效应、共轭效 应和场效应)； 3. 掌握羧酸的化学性质(酯化反应、成酰卤反应、成 酸酐反应、脱羧反应、a-H的卤代、还原反应) 4. 掌握常见的取代羧酸(羟基酸、羰基酸)的主要化学 性质，羟基酸的制备需要掌握； 5.了解常见的羧酸(一元羧酸、二元羧酸）
COOH G
G= -NO2 -OH pka 2.21 2.98
Liu, Q.
2020/10/29
2. 场效应的影响 试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。
H
COOH
CC
HOOC
H
富马酸
H
H
CC
HOOC
COOH
马来酸
Liu, Q.
2020/10/29
场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以 产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。
COOH
COOH
COOH
heptanoic acid
3,4-dimethylpentanoic acid 3-methylbut-2-enoic acid
(E)-octadec-9-enoic acid
COOH
3-甲基-2-丁烯酸
反-9-十八碳烯酸
Liu, Q.
2020/10/29
CH3 CH3 C CH=CHCOOH
G CH2COO-
G CH2COO-
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
2.86
1.26
0.64
Cl
Cl
Cl
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH
2.82
4.41
4.70
4.82
Liu, Q.
2020/10/29
酸性 Cl
C C COOH ＞
Cl C C COOH
δ +δCl-
场效应
C C COOH
诱导效应
Liu, Q.
2020/10/29
二、羧酸的取代反应 1. 羧基氢的反应
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
可用于分离提纯； 当R较大时，称这种盐为“肥皂”。
CH3COOH bp.118oC
CH3CH2CH2OH bp. 97oC
• 直链饱和羧酸的熔点随碳原子数目的增长呈锯齿状变化， 含偶数碳原子羧酸的熔点比相邻奇数碳原子羧酸熔点高。
Liu, Q.
2020/10/29
第三节 羧酸化学性质
一、羧酸的结构与酸性
sp2
O
RC
OH
O RC
OH
O RC
O-
O C
COOH
COOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸 (1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸
O
O
H C CH2COOH
CH3 C CH2COOH
丙醛酸
3-丁酮酸
（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸） （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
Liu, Q.
2020/10/29
3. 羧酸的物理性质
• 羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。
Liu, Q.
2020/10/29
COOH
COOH
OH
邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。
[邻位效应] 邻位基团对活性中心的影响
HCOOH (3.77)
COOH (4.20)
C6H5的给电子共轭效应 超过了吸电子诱导效应
பைடு நூலகம்
邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。
• 二元羧酸的酸性
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
pka1 1.27 4.21
pka2 4.27 5.64
k1 HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nCOO- k2
HOOC(CH2)nCOO- + H+ -OOC(CH2)nCOO- + H+
Liu, Q.
2020/10/29
2. 共轭效应的影响 [分析]
Liu, Q.
2020/10/29
第一节 羧酸分类和命名
一.命名、物性 1. 根据俗名命名
HOOCCH-CHCOOH
H
H
C=C
OH OH
HOOC
COOH
酒石酸
马来酸
CH3CH2OCH2COOH
-乙氧基醋酸
Liu, Q.
2020/10/29
1. IUPAC命名 选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数叫某酸。
Liu, Q.
2020/10/29
① （CH3） +I，+C
COOH
COOH
〉
② （NO2） -I，-C
〉
CH3
COOH
CH3
COOH
NO2
COOH
〉
〉
NO2
COOH
Liu, Q.
2020/10/29
③ （X） -I> +C
COOH
COOH
〉
〉
X X
④ （OH） -I< +C
COOH 〉
OH
COOH 〉
两个碳氧键键长不同 RCOOH + H2O
四电子三中心的分子轨道
两个碳氧键键长等同。
RCOO- + H3O+
Liu, Q.
2020/10/29
1. 羧酸的酸性
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
OH
> H2O > ROH
1-2
4-5
6.4(pka1)
9-10
15.7
16-19
为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？
2.羧羟基的取代反应 酰氧键断裂，羟基被取代。
1）酯化 酸催化
COOH NO2
COOH 2.21
pka 4.20
COOH OH
Liu, Q.
2020/10/29
2.98
COOH
NO2 3.49 COOH
OH 4.08
COOH
NO2 3.42
COOH
OH 4.57
结论：
OH, OCH3, NH2等基团的共轭效应(+C)大于其诱导效应(-I), 在对位时酸性减弱；处于间位时由于共轭效应受阻，酸性 比对位强；邻位时共轭效应受阻，且诱导效应最大，酸性 最强。 NO2, CN等基团:共轭效应(-C)大于其诱导效应(-I) 一致, 在对位时酸性增强；处于间位时由于共轭效应受阻，酸性 比对位弱；邻位时共轭效应受阻，且诱导效应最大，酸性 最强。 Cl, Br, I等基团:共轭效应(+C)小于其诱导效应(-I) ， 在对位时酸性增强；处于间位时由于共轭效应受阻，酸性 比对位强；邻位时共轭效应受阻，且诱导效应最大，酸性 最强。
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭 碱)的相对稳定性 。
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH
3.77
4.74
Liu, Q.
2.86
4.88
4.20
2020/10/29
2. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1) 诱导效应的影响
G CH2COO-
第十二章 羧酸
教学基本要求
1. 掌握羧酸的命名、物理性质、结构； 2. 掌握羧酸的结构和酸性的关系(诱导效应、共轭效 应和场效应)； 3. 掌握羧酸的化学性质(酯化反应、成酰卤反应、成 酸酐反应、脱羧反应、a-H的卤代、还原反应) 4. 掌握常见的取代羧酸(羟基酸、羰基酸)的主要化学 性质，羟基酸的制备需要掌握； 5.了解常见的羧酸(一元羧酸、二元羧酸）
COOH G
G= -NO2 -OH pka 2.21 2.98
Liu, Q.
2020/10/29
2. 场效应的影响 试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。
H
COOH
CC
HOOC
H
富马酸
H
H
CC
HOOC
COOH
马来酸
Liu, Q.
2020/10/29
场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以 产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。
COOH
COOH
COOH
heptanoic acid
3,4-dimethylpentanoic acid 3-methylbut-2-enoic acid
(E)-octadec-9-enoic acid
COOH
3-甲基-2-丁烯酸
反-9-十八碳烯酸
Liu, Q.
2020/10/29
CH3 CH3 C CH=CHCOOH
G CH2COO-
G CH2COO-
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
2.86
1.26
0.64
Cl
Cl
Cl
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH
2.82
4.41
4.70
4.82
Liu, Q.
2020/10/29
酸性 Cl
C C COOH ＞
Cl C C COOH
δ +δCl-
场效应
C C COOH
诱导效应
Liu, Q.
2020/10/29
二、羧酸的取代反应 1. 羧基氢的反应
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
可用于分离提纯； 当R较大时，称这种盐为“肥皂”。
CH3COOH bp.118oC
CH3CH2CH2OH bp. 97oC
• 直链饱和羧酸的熔点随碳原子数目的增长呈锯齿状变化， 含偶数碳原子羧酸的熔点比相邻奇数碳原子羧酸熔点高。
Liu, Q.
2020/10/29
第三节 羧酸化学性质
一、羧酸的结构与酸性
sp2
O
RC
OH
O RC
OH
O RC
O-
O C
COOH
COOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸 (1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸
O
O
H C CH2COOH
CH3 C CH2COOH
丙醛酸
3-丁酮酸
（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸） （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
Liu, Q.
2020/10/29
3. 羧酸的物理性质
• 羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。
Liu, Q.
2020/10/29
COOH
COOH
OH
邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。
[邻位效应] 邻位基团对活性中心的影响
HCOOH (3.77)
COOH (4.20)
C6H5的给电子共轭效应 超过了吸电子诱导效应
பைடு நூலகம்
邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。
• 二元羧酸的酸性
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
pka1 1.27 4.21
pka2 4.27 5.64
k1 HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nCOO- k2
HOOC(CH2)nCOO- + H+ -OOC(CH2)nCOO- + H+
Liu, Q.
2020/10/29
2. 共轭效应的影响 [分析]
Liu, Q.
2020/10/29
第一节 羧酸分类和命名
一.命名、物性 1. 根据俗名命名
HOOCCH-CHCOOH
H
H
C=C
OH OH
HOOC
COOH
酒石酸
马来酸
CH3CH2OCH2COOH
-乙氧基醋酸
Liu, Q.
2020/10/29
1. IUPAC命名 选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数叫某酸。
Liu, Q.
2020/10/29
① （CH3） +I，+C
COOH
COOH
〉
② （NO2） -I，-C
〉
CH3
COOH
CH3
COOH
NO2
COOH
〉
〉
NO2
COOH
Liu, Q.
2020/10/29
③ （X） -I> +C
COOH
COOH
〉
〉
X X
④ （OH） -I< +C
COOH 〉
OH
COOH 〉