第十二章 羧酸解析
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有机课件-第12章羧酸
再靠近一点后究竟会怎样？
即：比一般-OH 更易脱去H+，原因何在？
是产物稳定？ Yes ! But….
应该说是反应物的特殊结构所致：
O
H3C
.O. H
对于取代醛酮， -C=O与-OH距离越近，相 互作用越强。靠近到同碳时，生成了另一种 特殊的化合物——羧酸。
*** 一元羧酸的物理性质
化 学 性 质
NH4+ + OHHSO4- + NH3
NH3 + H2O NH4+ + SO42-
OH
OH
OH
O-
+ H3O+
+ H2O
+ OH-
+ H2O
NH2
+N H3
NH2
NH2
酸碱可以带正电荷或带负电荷或为中心分子, 在一个反应中是 酸，而在另一个反应中可以是碱。
平衡主要趋向形成更弱的酸和更弱的碱。
HCl(气) + H2O
补充——不饱和羧酸和取代羧酸
——R-COOH中，R与COOH的相互作用
*** 取代羧酸
一
上 述 讨 论 说 明 了 什 么 ？
相 距 越 远 ， 影 响 越 小 ， 醇 酸 已 几 无 影 响 。
-
减少一个碳
二、
Sp3——sp2
桥头碳难成 平面结构的 sp2杂化状态
2. 路易斯(lewis)酸碱电子论 酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。
lewis酸碱反应形成配位键，产生加合物。
lewis 酸 + lewis 碱
加合物
BF3 + O(CH2CH3)2
F CH2CH3 F BO
即：比一般-OH 更易脱去H+，原因何在？
是产物稳定？ Yes ! But….
应该说是反应物的特殊结构所致：
O
H3C
.O. H
对于取代醛酮， -C=O与-OH距离越近，相 互作用越强。靠近到同碳时，生成了另一种 特殊的化合物——羧酸。
*** 一元羧酸的物理性质
化 学 性 质
NH4+ + OHHSO4- + NH3
NH3 + H2O NH4+ + SO42-
OH
OH
OH
O-
+ H3O+
+ H2O
+ OH-
+ H2O
NH2
+N H3
NH2
NH2
酸碱可以带正电荷或带负电荷或为中心分子, 在一个反应中是 酸，而在另一个反应中可以是碱。
平衡主要趋向形成更弱的酸和更弱的碱。
HCl(气) + H2O
补充——不饱和羧酸和取代羧酸
——R-COOH中，R与COOH的相互作用
*** 取代羧酸
一
上 述 讨 论 说 明 了 什 么 ？
相 距 越 远 ， 影 响 越 小 ， 醇 酸 已 几 无 影 响 。
-
减少一个碳
二、
Sp3——sp2
桥头碳难成 平面结构的 sp2杂化状态
2. 路易斯(lewis)酸碱电子论 酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。
lewis酸碱反应形成配位键，产生加合物。
lewis 酸 + lewis 碱
加合物
BF3 + O(CH2CH3)2
F CH2CH3 F BO
第十二章 羧酸
材 料 科 学 与 工 程 学 院
第十二章
羧酸
第一节
羧酸的分类和命名
羧酸指分子中含有羧基（COOH)的化合物，它可看作是烃分 子中的氢被羧基取代而成的化合物。羧基是羧酸的官能团。 一、羧酸的分类 (1) 按羧基所连烃基的碳架
CH3COOH CH3CH CHCOOH COOH COOH
O
COOH
乙酸
O R C OR' 酯 O R C NH 2 酰胺 O R C X 酰卤 O O R C O C R' 酸酐
羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分称为酰基。
1．成酯反应
O R C OH
+
R`OH
O R C
+
OR`
H2O
注意：A、酯化反应的条件：H+催化，加热 B、酯化反应为可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化 率。为提高酯的产率，可以采取以下措施： （1） 增加某一反应物浓度，加入过量的酸或醇。过 量的依据是使用廉价易得的原料； （2）除去反应生成的水。可以用分水器或加入浓硫 酸吸水； （3）将产物随反应过程不断蒸除。
命名原则： ①含-COOH的最长碳链为主链； ②重键应包含在主链中。
例：
芳香族羧酸一般把芳基作为取代基
十碳以上的不饱和羧酸，命名时在“烯”字前加 一个“碳”字
即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β，γ…… 距羧基最远的是ω位。所以α位相当于2位，β位相当于3位。
第二节 饱和一元羧酸的物理性质与光谱性质
COOH OH
CH=CHCOOH
COOH COOH
ª¼ ¼ ¬¼ á ¨© ¼ ¼¼¼¼ á ¼
2-ª ¼¼¼ á
ù ª ¼¼ ¬¼ á o- ¼¼ ¨¼¼¼ ¼ á ¼
第十二章
羧酸
第一节
羧酸的分类和命名
羧酸指分子中含有羧基（COOH)的化合物，它可看作是烃分 子中的氢被羧基取代而成的化合物。羧基是羧酸的官能团。 一、羧酸的分类 (1) 按羧基所连烃基的碳架
CH3COOH CH3CH CHCOOH COOH COOH
O
COOH
乙酸
O R C OR' 酯 O R C NH 2 酰胺 O R C X 酰卤 O O R C O C R' 酸酐
羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分称为酰基。
1．成酯反应
O R C OH
+
R`OH
O R C
+
OR`
H2O
注意：A、酯化反应的条件：H+催化，加热 B、酯化反应为可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化 率。为提高酯的产率，可以采取以下措施： （1） 增加某一反应物浓度，加入过量的酸或醇。过 量的依据是使用廉价易得的原料； （2）除去反应生成的水。可以用分水器或加入浓硫 酸吸水； （3）将产物随反应过程不断蒸除。
命名原则： ①含-COOH的最长碳链为主链； ②重键应包含在主链中。
例：
芳香族羧酸一般把芳基作为取代基
十碳以上的不饱和羧酸，命名时在“烯”字前加 一个“碳”字
即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β，γ…… 距羧基最远的是ω位。所以α位相当于2位，β位相当于3位。
第二节 饱和一元羧酸的物理性质与光谱性质
COOH OH
CH=CHCOOH
COOH COOH
ª¼ ¼ ¬¼ á ¨© ¼ ¼¼¼¼ á ¼
2-ª ¼¼¼ á
ù ª ¼¼ ¬¼ á o- ¼¼ ¨¼¼¼ ¼ á ¼
第十二章 羧酸
或
R
C
O O
-
共振论的表示方法： R
C
O O
-
R
C
OO
等价极限结构，能量最低， 对真实结构贡献最大， 真实结构最稳定
X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均 为0.127nm。
由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能 解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。
一些化合物的pKa值：
(2) 成盐
2,3二甲基丁酸
CH3CH CHCOOH
2丁烯酸
芳酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。
CH CHCOOH
COOH OH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
邻羟基苯甲酸（水杨酸）
二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最 长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为 “某二酸”。
HOOC(CH2)4COOH
己二酸
CH COOH CH COOH
COONa OH
H2O/H + 90%
COOH OH
0.4-0.7MPa
苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸： OH OH OK
+ CO2
180-250 C 2.02MPa
。
H2O/H +
COOK
以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。
COOH
三 羧酸的物理性质
物态：C1－C3刺激臭味液体； C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞) 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。 原因：
O R-C-OMgX
H2O/H
+
大学化学高分子有机化学-第十二章 羧酸
BrCH2(CH2)9COOH
ω -溴十一酸 ω -bromoundecanoic acid
3. 芳香族羧酸的系统命名
COOH OH
邻羟基苯甲酸(水杨酸) 2-hydroxybenzoic acid(salicylic acid)
COOH
NO2
对硝基苯甲酸 4-nitrobenzoic acid
H+
CH3COOC2H5 + H2O
产率： 67% 97%
酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。 提高酯化率的方法： ①使原料之一过量； ②不断移走产物(如除去水)。
成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。
O R C
O R C O
酰氧断裂
OH + H
OR'
H
+
O R C OR' + H2O
CH2CH Cl
CHCH2COOH
CH3CHCHCH2COOH H3C CH3
3,4-二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid
5-氯-3-戊烯酸
5-chloro-3-pentenoic acid
CH3(CH2)7CH
CH(CH2)7COOH
CH3C CHCOOH CH3
9-十八碳烯酸（油酸） 9-octadecenoic acid(oleic acid)
c. a. b.
c. a. b. CH3CH2COOH
a.1.1
c.11.65
b.2.3
§12-3 羧酸的化学性质
羧基是由羰基和羟基组合而成的。
·
sp2杂化
O R C O H
p-共轭
有机化学(第五版)(下册)课后答案解析李景宁
第十二章羧酸 (P32-33) 1.命名下列化合物或写出结构式:(1) 3-甲基丁酸 (2) 3-对氯苯基丁酸(3) 间苯二甲酸 (4) 9，12-十八碳二烯酸(5) 4-甲基己酸 CH3CH2CH(CH3)CH2CH2COOH(6) 2-羟基丁二酸 HOOCCH(OH)CH2COOH(7) 2-氯-4-甲基苯甲酸(8) 3,3,5-三甲基辛酸2.试以反应式表示乙酸与下列试剂的反应3.区别下列各组化合物:4.指出下列反应的主要产物:（第四版保留）4.完成下列转变：5、怎样由丁酸制备下列化合物？6、解:7、指出下列反应中的酸和碱。
按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。
8.（1）按酸性降低的次序排列下列化合物:①酸性: 水>乙炔>氨;②酸性: 乙酸>环戊二烯>乙醇>乙炔（2）按碱性降低的次序排列下列离子:①碱性:CH3HC C CH3O>>②碱性:(CH3)3CO>(CH3)2CHO>CH3O9. 解：化合物A有一个不饱和度，而其氧化产物B含有两个不饱和度。
产物DC5H10有一个不饱和度。
从题意可知：D的结构式可能为环戊烷；C的结构为环戊酮；B的结构为己二酸；A的结构式为环己醇。
10．解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为CnH2n-2。
（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。
故二元酸为CH3CH(CH2COOH)COOH11.由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，D 的IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H键的伸缩振动。
1680为共扼羧酸的＞C=O的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm -1和700cm-1是一取代苯的 C-H 键的面外弯曲振动。
12羧酸-PPT课件
O-
1.27Å
讨论
1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现 出酸性。
2 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的 羧酸是以未解离的分子形式存在）。
羧酸的酸性比醇强:
RC H 2O H
R C H 2O+ H
定域
O
O
RC ← O ← H
RCO+H 离域
O R C 或R C
O
1
O2
1或 R C
pKa 0.70
1.29
2.81
4.75
不同杂化
HCCCH2COOH CH2COOH H2CCHCH 2CO O HCH3CH2COOH
O (Ar) R CO H
H R C COOH
H
COOH H
（1）羧酸的酸性 （甲）羧基的结构与羧酸酸性
羧基结构
O
O
R
C
RC
OH
OH
羧酸和羧酸根的结构比较
两个碳氧键
不等长，部
O
分离域。
HC
O HC
OH
1.23Å 1.36Å
OH
醇中C-O单键键长为1.43Å
两个碳氧键
O
等长，完全
O
离域。
HC
HC
O
水溶性 由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.
O HOH
OHO
RC
RC
CR
沸点
O H OH
O HO
H
比相对分子量相同醇的沸点高,因羧酸分子之间形
成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.
C H 3 C H 2 O H H C O O H C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C O O H
有机化学第十二章_羧酸(1)
第十二章 羧 酸
§12-1 羧酸的分类与命名 §12-2 羧酸的性质 §12-3 羧酸的来源与制备 §12-4 二元羧酸 §12-5 重要的一元、二元羧酸 §12-6 取代酸
§12-7 酸碱理论
O 羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-C -OH） 所取代的化合物。 它是一种有机机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自 然界中，对人类生活关系密切。 例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液； 日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐； 食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。
=
羧酸相对分子质量 分子中羧基数目
OH
R-COOH pKa 3.5～5
H2CO3 6.37 10.0
R-OH 16～19
CH3COOH + NaOH
CH3COONa + H2O
CH3COOH + Na2CO3
CH3COOH + NaHCO3
H2CO3 + CH3COONa
H2O + CO2 CH3COONa + CO2 + H2O
O C OH + HNH-
+ H 2O
3. 脱羧反应
羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同，一般 羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰 共热就可失去羧基生成烃类。 O 热熔 - + CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4↑ + Na2CO3
亚磷酸 （200℃分解）
H3PO3
PCl5
O R C Cl
酰氯
三氯氧磷 （bp.107 ℃）
POCl3
HCl↑
SOCl2
O R C Cl
SO2↑
↑ HCl
§12-1 羧酸的分类与命名 §12-2 羧酸的性质 §12-3 羧酸的来源与制备 §12-4 二元羧酸 §12-5 重要的一元、二元羧酸 §12-6 取代酸
§12-7 酸碱理论
O 羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-C -OH） 所取代的化合物。 它是一种有机机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自 然界中，对人类生活关系密切。 例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液； 日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐； 食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。
=
羧酸相对分子质量 分子中羧基数目
OH
R-COOH pKa 3.5～5
H2CO3 6.37 10.0
R-OH 16～19
CH3COOH + NaOH
CH3COONa + H2O
CH3COOH + Na2CO3
CH3COOH + NaHCO3
H2CO3 + CH3COONa
H2O + CO2 CH3COONa + CO2 + H2O
O C OH + HNH-
+ H 2O
3. 脱羧反应
羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同，一般 羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰 共热就可失去羧基生成烃类。 O 热熔 - + CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4↑ + Na2CO3
亚磷酸 （200℃分解）
H3PO3
PCl5
O R C Cl
酰氯
三氯氧磷 （bp.107 ℃）
POCl3
HCl↑
SOCl2
O R C Cl
SO2↑
↑ HCl
12-羧酸解析
五、羧酸的波谱性质
IR: 羧酸的官能团是羧基（COOH），因而羧酸的红外光谱有羰基 (C=O) 和 羟基(O-H) 的特征吸收峰 (P429)
1H
NMR: 由于氢键缔合的去屏蔽效应，羧基中质子的吸收峰出现在很远的低
场 (10~13)，羧酸分子中 α碳原子的质子的化学位移值一般在2~2.6
六、羧酸的化学性质
提纯
COONa + HCI
COOH + NaCI
羧基中的碳原子采取SP2杂化，三个杂化轨道在同一平面上，键角约 (2) 羧基的结构与羧酸酸性 为 它们互相平行在侧面交盖形成一个л键，同时，羟基中的氧原子的未共用
电 子对所在的 P轨道与碳氧双键的л键平行在侧面交盖，形成共轭体系
120O，羰基碳原子的P轨道与羰基氧原子的P轨道都垂直于α键所在的平面，
芳环上的氢原子的取代反应
1. 羧酸的酸性和极化效应
(1) 羧酸的酸性
羧酸是弱酸，酸性比碳酸强，可以分解碳酸盐。可利用羧酸的酸性来鉴别、
分离或提纯羧酸
RCOOH + NaHCO3 RCOOH + Na2CO3 RCOONa + CO2 + H2O RCOONa + CO2 + H2O 不反应
鉴别
OH +NaHCO3(Na2CO3)
第十二章 羧 酸
羧酸的结构特征是分子中含有羧基 (-COOH)，羧基是羧酸的官能团。除 甲酸外，羧酸都可以看作是烃的羧基衍生物
一、羧酸的分类和命名
芳香族羧酸和杂环族羧酸。按羧酸分子中所含羧基数目的多少，又可分为一元 羧酸和多元羧酸
COOH COOH COOH 安息香酸 草酸
按羧酸分子中羧基所连烃基碳架的不同，可分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸、
第十二章 羧 酸.
2.成盐
羧酸具有明显的酸性，故能与氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠作用 生成羧酸钠。
22
羧酸是弱酸，大多数无取代基的羧酸的 pKa在4～5之间。当向 羧酸盐溶液中加入无机酸后，羧酸又可游离出来。
羧酸的酸性比一般无机强酸为弱，但比碳酸(pKa=6.36)强。
23
3.影响酸性的因素
影响羧酸酸性强弱的因素有羧酸的分子结构、溶剂和温度等。当 测定的条件相同时，羧酸酸性的强弱取决于分子的结构，结构不同酸 性不同。任何使羧酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负 离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。反之，酸性则减弱。
通过Grignard试剂对CO2进行亲核加成然后水解，可将卤代烃 分子中的卤原子转变为羧基。这是制备比卤代烃多一个碳原子的羧
酸的有效方法之一，常用于由伯、仲、叔卤代烷，以及烯丙基卤和
芳基卤制备相应的羧酸。例如：
54
作业：P443 (三) ( 四)
(五) (1) (4)
P444 (十三)
55
1.甲酸
甲酸（蚁酸）的结构比较特殊，分子中的羧基和氢原子相连。 它既具有羧基的结构。同时又有醛基的结构，因而表现出与它的同
系物不同的一些特性。
因为甲酸分子中有醛基，故有还原性。甲酸能还原银氨溶液而 发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液退色，这些反应常用于甲酸的
定性鉴定。
47
2.乙二酸
乙二酸(草酸) 草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中，最
碳氧双键键长为0.123nm，碳氧单键键长为0.136nm，说明羧基中两
个碳氧键不等同。而甲酸钠中，两个碳氧键键长相等，均为 0.127 nm，没有双键与单键之分。
20
羧酸的化学性质由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质是在 水溶液中能解离成羧酸根负离子和质子。一些化合物的酸性强弱次
12羧酸
Cl2 日 光
Cl 2CHCOOH 二氯 乙 酸
Cl2 日 光
Cl 3CCOOH 三氯 乙 酸
α-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密 度降低，酸性更强。故α-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。
二．芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：
Br2
/ FeBr3 Br COOH
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
立体障碍越大，酯化反应越慢。
四．酰胺的生成：羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一 分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧 酸，为逆反应：
O R C O R C NH 2
O H 3C C
乙 酰基
O H 3C C O
乙 酰氧 基
O PhCH 2 C O
O PhCH 2 C
苯 乙 酰基
苯 乙 酰氧 基
§12.3 羧酸的制法 §12.3.1 羧酸的工业合成
一、烃的氧化
二、由CO、甲醇或乙醛制备 三、Kolbe-Schmitt反应合成酚酸
OK OK OH H
+
+
CO2
180~250 oC 2.02MPa COOK
O
R
C
O H
酰基
烃基对羧酸酸性的影响：-I效应越大，酸性越强 F > Cl > Br > I, 由于诱导效应随距离增大而迅速减弱，故取代基距离羧基越远， 酸性越弱。 2-氯丁酸 > 3-氯丁酸 > 4-氯丁酸
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• 二元羧酸的酸性
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
pka1 1.27 4.21
pka2 4.27 5.64
k1 HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nCOO- k2
HOOC(CH2)nCOO- + H+ -OOC(CH2)nCOO- + H+
Liu, Q.
2020/10/29
2. 共轭效应的影响 [分析]
O
两个碳氧键键长不同 RCOOH + H2O
四电子三中心的分子轨道
两个碳氧键键长等同。
RCOO- + H3O+
Liu, Q.
2020/10/29
1. 羧酸的酸性
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
OH
> H2O > ROH
1-2
4-5
6.4(pka1)
9-10
15.7
16-19
为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？
第十二章 羧酸
教学基本要求
1. 掌握羧酸的命名、物理性质、结构； 2. 掌握羧酸的结构和酸性的关系(诱导效应、共轭效 应和场效应)； 3. 掌握羧酸的化学性质(酯化反应、成酰卤反应、成 酸酐反应、脱羧反应、a-H的卤代、还原反应) 4. 掌握常见的取代羧酸(羟基酸、羰基酸)的主要化学 性质，羟基酸的制备需要掌握； 5.了解常见的羧酸(一元羧酸、二元羧酸）
Liu, Q.
2020/10/29
COOH
COOH
OH
邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。
[邻位效应] 邻位基团对活性中心的影响
HCOOH (3.77)
COOH (4.20)
C6H5的给电子共轭效应 超过了吸电子诱导效应
邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。
CH3COOH bp.118oC
CH3CH2CH2OH bp. 97oC
• 直链饱和羧酸的熔点随碳原子数目的增长呈锯齿状变化， 含偶数碳原子羧酸的熔点比相邻奇数碳原子羧酸熔点高。
Liu, Q.
2020/10/29
第三节 羧酸化学性质
一、羧酸的结构与酸性
sp2
O
RC
OH
O RC
OH
O RC
O-
O C
COOH NO2
COOH 2.21
pka 4.20
COOH OH
Liu, Q.
2020/10/29
2.98
COOH
NO2 3.49 COOH
OH 4.08
COOH
NO2 3.42
COOH
OH 4.57
结论：
OH, OCH3, NH2等基团的共轭效应(+C)大于其诱导效应(-I), 在对位时酸性减弱；处于间位时由于共轭效应受阻，酸性 比对位强；邻位时共轭效应受阻，且诱导效应最大，酸性 最强。 NO2, CN等基团:共轭效应(-C)大于其诱导效应(-I) 一致, 在对位时酸性增强；处于间位时由于共轭效应受阻，酸性 比对位弱；邻位时共轭效应受阻，且诱导效应最大，酸性 最强。 Cl, Br, I等基团:共轭效应(+C)小于其诱导效应(-I) ， 在对位时酸性增强；处于间位时由于共轭效应受阻，酸性 比对位强；邻位时共轭效应受阻，且诱导效应最大，酸性 最强。
Liu, Q.
2020/10/29
① （CH3） +I，+C
COOH
COOH
〉
② （NO2） -I，-C
〉
CH3
COOH
CH3
COOH
NO2
COOH
〉
〉
NO2
COOH
Liu, Q.
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③ （X） -I> +C
COOH
COOH
〉
〉
X X
④ （OH） -I< +C
COOH 〉
OH
COOH 〉
酸性 Cl
C C COOH ＞
Cl C C COOH
δ +δCl-
场效应
C C COOH
诱导效应
Liu, Q.
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二、羧酸的取代反应 1. 羧基氢的反应
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
可用于分离提纯； 当R较大时，称这种盐为“肥皂”。
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭 碱)的相对稳定性 。
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH
3.77
4.74
Liu, Q.
2.86
4.88
4.20
2020/10/29
2. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1) 诱导效应的影响
G CH2COO-
COOH G
G= -NO2 -OH pka 2.21 2.98
Liu, Q.
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2. 场效应的影响 试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。
H
COOH
CC
HOOC
H
富马酸
H
H
CC
HOOC
COOH
马来酸
Liu, Q.
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场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以 产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。
COOH
COOH
COOH
heptanoic acid
3,4-dimethylpentanoic acid 3-methylbut-2-enoic acid
(E)-octadec-9-enoic acid
COOH
3-甲基-2-丁烯酸
反-9-十八碳烯酸
Liu, Q.
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CH3 CH3 C CH=CHCOOH
Liu, Q.
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第一节 羧酸分类和命名
一.命名、物性 1. 根据俗名命名
HOOCCH-CHCOOH
H
H
C=C
OH OH
HOOC
COOH
酒石酸
马来酸
CH3CH2OCH2COOH
-乙氧基醋酸
Liu, Q.
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1. IUPAC命名 选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数叫某酸。
G CH2COO-
G CH2COO-
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
2.86
1.26
0.64
Cl
Cl
Cl
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH
2.82
4.41
4.70
4.82
Liu, Q.
2020/10/29
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCOOH
COOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸 (1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸
O
O
H C CH2COOH
CH3 C CH2COOH
丙醛酸
3-丁酮酸
（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸） （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
Liu, Q.
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3. 羧酸的物理性质
• 羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。
2.羧羟基的取代反应 酰氧键断裂，羟基被取代。
1）酯化 酸催化