热障涂层高温抗氧化性能研究的现状及发展

在高温条件下，ＴＧＯ的形成是一个体积膨胀过程， 因此。形成ＴＧＯ时会随之出现残余压应力，冷却到环境 温度时，残余压应力会进一步增大，应力的形成和长大 会在陶瓷层（等离子喷涂热障涂层）或ＴＧＯ（ＥＢ—ＰＶＤ 热障涂层）的显微缺陷处引起（或增加）垂直于陶瓷层／
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除了上述两类还有：采用蚀刻增大结合面积以提 高界面结合强度；制备具有超塑性、断裂韧性高、抗热 震能力强、热膨胀系数大、热导率低等特性的纳米陶 瓷ⅢＪ。以上这些措施都有效地控制了ＴＧＯ层的增厚， 延长了热障涂层的寿命，但是都存在一定程度的不足， 如第一类中激光重熔或脉冲电子束处理，由于处理过 程中温度高，在涂层、基体产生热残余应力；ＨＩＰ处理方 式对处理内部空洞效果很差；第二类在ＢＣ层表面沉积 Ａｌ经过扩散处理，扩散时间长，成本高，而且沉积厚度 及均匀度都有严格要求，操控度差，不利于实际生产。
料、粘结层材料、涂层结构、制备工艺及涂层失效机理
等方面进行了大量研究。文中就热障涂层在高温氧化
环境下服役后产生热生长氧化物（ＴＧＯ）对热障涂层高
温抗氧化性能的影响进行分析和讨论。
１热障涂层系统
热障涂层（ＴＢＣ：ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）技术是一 种表面技术，涂层是由绝热和抗高温氧化材料组成的 涂层系统，在发动机热端部件上有着越来越广泛的应 用。所谓热障涂层，一般是指耐腐蚀抗氧化金属粘结 底层（形成ＡＩ：Ｏ，保护膜）和隔热陶瓷面层（通常为氧 化钇稳定氧化锆陶瓷涂层ＹＳＺ：Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏ－ ｎｉａ）所构成的双层系统。在高温环境下，粘结层很容易 氧化成一层热生长氧化物（ＴＧＯ：ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｇｒｏｗｎ ＯＸ— ｉｄｅ）。因此热障涂层系统一般包括４个部分，即陶瓷面 层（ＴＣ：ｃｅｒａｍｉｃ ｔｏｐ ｃｏａｔ），金属粘结层（ＢＣ：ｂｏｎｄ ｃｏａｔ），
［７］ Ｍｉｌｌｅｒ Ａ．Ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｌＴｉｅｆ ｅｏａｔｉｎｔｇｓ ａｌｌ ＯＶｅｒ＋
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分析了以上几种方法的利弊后，突破以往的思路， 作者提出新的延缓热障涂层失效措施，在ＢＣ层的氧化 初期，加速形成连续单一致密的ｃｔ—Ａ１：Ｏ，保护膜，延 长了ＴＧＯ长大到临界值的时间。目前作者正在研究这 方面的课题旧Ｉ．２２１，并获得了一定的成效。
５结束语
图６氧化后期试样截面图
４抑制ＴＧＯ生长改善ＴＢＣ抗氧化性能的影响
嚣匝
圈
图２ ＡＰＳ沉积的热障涂层的破坏模式 ＥＢ—ＰＶＤ与ＡＰＳ制备的涂层结构有明显的不同， 所制备的涂层几乎没有残余应力。这是由于气相沉积 涂层有形核长大过程，因而形成柱状晶结构【１引。由于 柱状晶间存有一定的间隙，这些间隙允许柱状晶横向 的伸缩，因此涂层具有很高的应变容限，涂层的弹性模 量可降低到零，这种柱状晶更能有效地承受由热失配 引起的热应力。加之，这种气相沉积时先形成一细的 等轴晶层，之后形成枝构及柱状晶，从而可以改善陶瓷 层与中间层的结合力。涂层抗剥落寿命比等离子喷涂 层提高约７倍…Ｊ。涂层退化主要发生在ＢＣ层与ＴＣ 层间的ＴＧＯ。显微裂纹最初沿柱状晶界形成，加速了 氧离子的传输，ＢＣ层发生比较严重的内氧化，在ＴＧＯ 与ＢＣ层分界面附近出现大量大颗粒氧化产物，导致应 力增加，引起热障涂层失效¨２ｌ，如图３所示。由于涂层 制作成本较高，目前只用于涡轮发动机转子叶片等服 役环境特别恶劣的部位。
收稿日期：２００８一ｌｌ—１２ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０５７５２２０）
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图１典型的热障涂层系统图示
２ ＴＢＣ制备方法对其高温抗氧化性能的影响
不同的制备工艺对ＴＢＣ的高温抗氧化性能影响较 大。陶瓷面层的制备可以通过多种途径【６’刊实现，但从 热障涂层技术的发展及应用来看，涂层的制备技术以 ＡＰＳ和ＥＢ—ＰＶＤ两种方法为主悼。。由于两者获得涂 层的微观组织结构不同，其失效方式也不同。
参考文献
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粘结层分界面的应力。而且当址优先氧化完毕后，ＢＣ 层中的其他元素氧化形成大颗粒氧化物，出现了尖晶 石类的产物，如图５所示。加之ＴＧＯ膜加厚，产生较大 的应力。最终引起涂层失效，如图６所示。所以ＴＧＯ是 一把双刃剑，在ＴＢＣ服役初期起正作用，后期则是导致 涂层失效的根本原因¨９Ｊ。因此，抑制ＴＧＯ的生长是改 善ＴＢＣ疲劳性能、提高ＴＢＣ寿命的重要手段。
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在作者目前的研究——超音速颗粒轰击处理对 ＭＣｒＡｌＹ粘结层抗氧化性能的影响，从中得到一些启 示，将制备好的热障涂层在一定氧分压（通过热力学计 算，使ＢＣ层表面只形成ＡＩ：Ｏ，）的气体中，高温氧化，形 成单一的ＡＩ：Ｏ，保护膜，不形成其他的氧化物。当热障 涂层在高温环境下服役时，涂层的抗氧化性能则会大 大地得到改善。
关键词： 热障涂层 抗高温氧化性能热生长氧化物 中图分类号：ＴＧｌ７２．６
．曲
。刖
古
耐高温合金基体（Ｓ：ｓｕｂｓｔｒａｔｅ），以及在ＴＣ与ＢＣ间的
目ＴＧＯ，如图ｌ所示。ＴＣ具有熔点高、导热系数低的特
近年来，随着航空航天及民用技术的发展，热端部 件的使用温度要求越来越高［１．２］，在发展新型合金和冷
点，起隔热作用，厚度一般为０．１～０．２ ｍｍ，成分多为 ＭＣｒＡＩＹ合金的ＢＣ，主要用于改善涂层和基体的物理
ｒａｄａｔｉｏｒｌ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆＺｒ０２—８埘％Ｙ２０３／Ｎｉ一２２ｃｒ一
图４ １１００℃ＴＢＣ热震４８次后截面图 ３．２ ＴＧ０的形成过程
ＭＣｒＡｌＹ喷涂粉末制备及涂层沉积过程中，合金中 的少量ｍ氧化成Ａｌ：Ｏ，。热障涂层在长期高温氧化环 境下服役时，环境中的氧沿着ＴＣ层向ＢＣ层表面扩散， 在ＢＣ层表面，金属舢选择性氧化形成ＡＩ：０，，其为一 层非常致密的薄膜，如图４所示，可以阻碍或减缓有害 元素氧、硫及内部金属离子的扩散，防止ＢＣ层进一步 氧化【ｌ ８１，氧化物层生长速度得到了控制，延长了涂层使 用寿命。 ３．３ ＴＧＯ形成对ＴＢＣ的影响
嚣匝
圈
图３ ＥＢ—ＰＶＤ沉积的热障涂层的破坏模式 ３ ＴＢＣ涂层系统失效机理研究
３．１ ＴＢＣ失效机理 虽然热障涂层的制备与研究已经有２０多年的历
史，然而无论是使用结果还是试验结果均表明，热障涂
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层过早剥落失效现象仍然存在。热障涂层剥落失效机 理主要有：①ＴＧＯ的形成是一个体积膨胀过程，因此形 成ＴＧＯ时会出现残余应力，冷却到环境温度时，应力会 进一步增大，导致涂层失效；②随着温度的改变，陶瓷 层会发生相变与烧结，增加涂层内的应力；③陶瓷烧结 过程会导致体积的显著变化和材料性能的改变，引起 平面压应力，产生垂直于分界面的裂纹；④陶瓷层自身 是多孔性介质。强度低，在温度和外载荷的交互作用 下，发生断裂、脱落；⑤基体与涂层的热膨胀行为不一 致，导致热梯度或温度梯度，进而产生内应力；⑥由于 涂层一基体两种物质的热膨胀系数不匹配及材料固有 性能上差别【ｌ ３．１４】，产生应力集中；⑦外力碰撞损伤，当 异物碰撞陶瓷层时，由于损伤可能导致ＴＢＣ剥落。然 而，近些年来，人们通过对长期高温氧化气氛中服役的 ＴＢＣ进行了分析。得出一个共同的观点¨卜１７１：ＴＧＯ是 热障涂层在长期高温氧化环境下引起涂层失效不可忽 视的关键因素，如图４所示。
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Leabharlann Baidu
ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｌａｓｅｒ ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ
涂层领域最活跃的研究课题。陶瓷热障涂层长期工作 态相对独立的。在制备和服役过程中，ＴＣ，ＢＣ，ＴＧＯ以
在高温氧化气氛中，它的高温抗氧化性能是关系到涂
及Ｓ的相互作用与变化影响整个系统的性能和寿命。
层使用寿命的关键因素。
为提高热障涂层的使用温度和延长其使用寿命，
世界各国投入大量的人力和物力在热障涂层的陶瓷材
在ＡＰＳ喷涂的陶瓷层中，因为快冷，涂层系统形成 松孔片层组织。结构松散，陶瓷面层中存在着较多的微 裂纹、孔隙及未完全熔化的颗粒等缺陷，这些缺陷虽然 可以减少陶瓷层的弹性模量，但是氧在其中的扩散到 达粘结层也更容易。随高温氧化的继续进行，底层金 属氧化严重，其氧化物沿陶瓷面层内的裂纹或孔隙生
长，最后造成ＴＢＣ失效。因此‘９１，ＡＰＳ涂层的失效主要 是由粘结层的氧化引起的，失效一般发生在ＴＧＯ层与 ＴＣ层之间，靠近Ｔｃ层一侧，如图２所示。
既然ＴＧＯ是导致热障涂层系统失效的关键因素之 一，那么就应该找到相应的措施来抑制ＴＧＯ的生长速， 度，以往控制ＴＧＯ，提高热障涂层抗疲劳性能，延长热 障涂层寿命的措施有以下两类：
（１）通过降低氧及金属离子在陶瓷层及粘结层中 的扩散速率来减慢ＴＧＯ的形成与生长速度，延长ＴＧＯ 长到临界值的时间。方法主要有：①双倍激光重熔陶 瓷涂层表面，封住陶瓷层表面的孔隙，形成密封的保护 层，阻碍氧气向ＢＣ层的扩散，进而阻止了ＢＣ层金属 的进一步氧化，提高抗氧化性能；②陶瓷层经过ＨＩＰ （ｈｅａｔ ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｅｓｓ）处理，闭合了陶瓷涂层中的孔 隙，也能阻碍氧气向内扩散，防止金属氧化，控制ＴＧＯ
却技术的同时，采用等离子弧喷涂（ＡＰＳ）口１或电子束 相容性，增强Ｔｃ与ｓ的结合力，缓解Ｔｃ—ｓ界面的热
物理沉积（ＥＢ—ＰＶＤ）Ｈ］，在高温热端部件上施加具有 应力、相变应力和机械应力¨１，以及其上的ＴＧＯ起抗
抗高温氧化和隔热功能的热障涂层是近年来国际高温 氧化作用，基体合金则承受结构载荷，每一部分都是动
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图５试样氧化后期的ＸＲＤ图
的长大厚度；③使用脉冲电子束处理金属粘结层表面． 形成非晶的ＡＩ，Ｏ，保护层，具有很好的抗氧化性能，因 而阻碍了ＴＧＯ的生长，提高了ＴＢＣ的抗氧化性能。
（２）使用电镀或化学气相沉积方法，在ＢＣ层表面 制备一层连续的均匀的Ｐｔ一改性Ａｌ保护薄膜。加以 扩散热处理，形成结构复杂的氧化保护层（主要成分为 ａ一灿：Ｏ，），防止氧气渗入，抑制ＴＧＯ的生长，提高抗 氧化性；
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ｒ蜉掳专题综述‰黝
热障涂层高温抗氧化性能研究的现状及发展
中国民航大学（天津市３００３００） 纪朝辉王敏转王志平冯日宝
摘要热障涂层是目前最为先进的高温防护涂层之一，它具有良好的隔热效果与抗高温氧化性能。文中从热 障涂层的制备工艺及其长期在高温腐蚀的恶劣环境下的失效机制等方面，综述了热障涂层在高温环境下服役时， 在粘结层和陶瓷面层之间生成一层热生长氧化物，热生长氧化物生成与生长如何导致涂层失效及如何改善高温抗 氧化性能研究的热点问题，在此基础上提出了作者关于如何提高涂层抗氧化性能的一些新观点。