水溶性涂料

利用水溶性阴离子型树脂分子链上剩余的双键、羟基及羧基等基团与 其他官能团反应、可达到改性的目的。
水溶性环氧酯的水溶性、稳定性、粘度、电沉积效果和漆膜性能好坏 与制备时选择的酯化当量、顺丁烯二酸酐量、助溶剂、中和剂，以及酯化 程度和酸酐加成反应的条件有关 。
(2)阳离子型树脂
制备水溶性阳离子型树脂时，可使环氧树脂先与异氰酸酯预聚物 或丙烯酸聚合物反应，得到含有氨基、羟基和氨(胺)基的树脂。当用 封闭的多异氰酸酯作交联固化剂时，胺酸盐聚合物的混合物可用作阴 极电沉积涂料的基料。在漆膜固化时，异氰酸酯官能团解封，与环氧 树脂加成物游离的氨基反应．形成交联固化漆膜。
将其中和成盐而具水溶性。 ②将强亲水基团例如聚乙二醇引入醇酸树脂中 ③利用乳化剂或配制本身能乳化的树脂。
(2)影响水溶性好坏的因素
①水质 应使用蒸馏水，因为硬水里含有多种金属离子，尤其 是钙、镁等金属离子与醇酸树脂的酸作用会生成皂类，影 响水溶性。
②油类 油类对水溶性的影响大小依次是：蓖麻油＞椰子油 ＞脱水蓖麻油、豆油、榨油、亚麻油。
（二）、乳液聚合
1．基本组分
(1)单体
单体通常占配方量的40％－50％，个别情况可超 过50％，单体是形成高聚物的基础，在一定意义 上讲，单体决定着乳液膜及乳胶漆膜的物理、化 学和机械性能，因而是最重要的组分。
现在乳胶漆所用乳液中最主要的是醋酸乙烯 系和丙烯酸酯系，此外还有氯乙烯系，而且广泛 使用共聚单体以调整乳胶漆的各种性能。所用的 共聚单体如苯乙烯、顺丁烯二酸、偏氯乙烯等。 根据应用对象，应该考虑通过哪些单体的组合来 满足性能要求，这是乳胶漆用乳液设计的要点。
制备水溶性丙烯酸酯树脂有两种方法：
①丙烯酸酯在溶液中共聚成粘稠状的聚丙 烯酸酯，然后部分醇解。
②丙烯酸酯和含有不饱和双控的羧酸单体 (如甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐等) 在溶液中共聚成酸性聚合物，加胺中和成盐 而获得水溶性。这种合成方法最常用。
常用单体对聚合物的主要作用
水溶性丙烯酸酯树脂的热固化 主要采用以下两条技术路线：
6．水溶性丙烯酸酯树脂
丙烯酸酯树脂以其漆膜色浅、光泽好，保光、保色性优， 耐侯性佳为主要特点，广泛用子装饰性、耐侯性要求较高 的场合。
丙烯酸酯树脂漆大致可分为以下几类： 其中水溶性丙烯 酸酯树脂
其中水溶性丙烯酸酯树脂漆都是热固性的，它的固化作用是通过树脂 本身含有的、可相互作用的官能团(如羧基与氨基、羟基交联)，或者 外加入交联树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂等)来实现。
3．水溶性涂料的调制
水溶性涂料的Hale Waihona Puke Baidu制工艺流程如图：
在确定配方时要考虑到水溶性涂料的以下特点，以保证最佳的分散质 量和效率： （1）粘度范围。 （2）水稀释后的粘度变化情况。 （3）假稠现象以及颜料的特性等。
五、 乳胶漆
（一）、概述
涂料对环境的污染主要是有机挥发物(VOC)向大气中进行 的排放，降低涂料的VOC是环境保护提出的课题之一。
水性涂料存在的问题
水性涂料对施工过程中及材质表面清洁度要求高，因水的表面 张力大，污物易使涂膜产生缩孔;水性涂料对抗强机械作用 力的分散稳定性差，输送管道内的流速急剧变化时，分散微 粒被压缩成固态微粒，使涂膜产生麻点。
水性涂料对涂装设备腐蚀性大，需采用防腐蚀衬里或不锈钢材 料，设备造价高。
烘烤型水性涂料对施工环境条件（温度、湿度）要求较严格， 增加了调温调湿设备的投入，同时也增大了能耗。水的蒸发 潜热大，烘烤能量消耗大。
(3)水溶性环氧树脂的发展
脂肪族环氧树脂(如环戊二烯环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、 环氧化油、甘油环氧树脂等)、杂环类环氧树脂都可以改性制 成性能各异的水溶性涂料，如水溶性双酚酸环氧酯粉末树脂和 高渗透力环氧酯树脂。
此外，环氧树脂、环氧酯还可以进行改性，例如用酚醛树 脂、氨基树脂、丙烯酸酯、聚酰胺树脂等都可制成改性的水溶 性环氧酯，这就为水溶性环氧树脂的发展提供了可靠的基础。
但是这些极性基团与水混合时多数只能形 成乳浊液，它们的按酸盐则可部分溶于水 中，因而水溶性树脂大多数以中和成盐的 形式获得水溶性。
二、水溶性树脂的合成原理
涂料用树脂水性化方法
①在树脂分子链中引入胺基（或羧基），用酸（或碱） 中和形成阳离子型（或阴离子型）树脂，能水溶或增溶 分散于水中。
②在树脂分子链引入一定数量的强亲水基团，如羧基、 羟基、氨基、醚基、酰胺基等，自乳化而分散于水中。
②工艺
以丁醇作溶剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，采用半连 续聚合方式进行溶液共聚合，所制得共聚物用氨水中和 至pH为7—7．5，即得水溶性丙烯酸酯树脂。
四、水溶性涂料的调制
1．水溶性涂料成膜固化的机理
水溶性涂料成膜固化的机理与一般溶剂型涂料相 同，但其成膜过程却另有特点：
①水溶性树脂由于需要水溶，其分子量都不会 太大，否则水溶困难。因此．它们作为一种高分 于材料使用多半是制成热固型的。
反应原理
2、改性水溶性油的制备
要把疏水性油制成水溶性油．采用让油分 子结合上具有亲水性质的按酸基团，并使 之形成一定的酸值。通常，最终酸值应保 持在60以上，才能获得较好的水溶性和稳 定性。
常用的改性油有水溶性顺丁烯二酸所改 性油、水溶性二甲酚酚醛改性油、水溶性 松香酚醛、环戊二烯改性油及半酯化水溶 性油
3．水溶性环氧树脂的制备
水溶性环氧树脂可分为阴离子型树脂和阳离 子型树脂，阴离子型树脂用于阳极电沉积涂 料，阳离子型树脂用于阴极电沉积涂料。
(1)阴离子型树脂
环氧树脂系涂料具有很好的附着力和防腐蚀性能，因而在水溶性涂料 中得到广泛应用。但由于为数较多的芳香族环氧树脂耐光性能较差．故多 用作底漆、防腐蚀漆等。
以合成树脂代替油脂，以水代替有机溶剂，是涂料工业当 前发展的方向。乳胶漆不用油脂，也不用有机溶剂，既节 省了资源，也解决了施工中的环境污染、劳动保护及火灾 危险，所以得到了迅速发展。
定义：以聚合物的微粒(粒径在0.1－10 m)分散在水中成 稳定乳状液者称为聚合物乳液，简称乳液。聚合物乳液一 般由烯类单体经乳液聚合而得。在合成的乳液中加入颜料 和助剂，经研磨即成乳胶漆，也称为乳胶涂料。
①带羟基、氨基、羧基或环氧基的功能性 基团在高温下可彼此反应而交联固化，但固 化温度较高(160—180℃)。
②在水溶性丙烯酸酯树脂中添加水溶性交 联剂如水溶性酚醛树脂、六甲氧甲基三聚氰 胺(HMMM)树脂等，它们在加热时彼此反应 交联，可于中温(140℃左右)固化完全。
水溶性丙烯酸 酯树脂的制备方法如下：
水性涂料在湿表面和潮湿环境中可以直接涂覆施工； 对材质表面适应性好，涂层附着力强。涂装工具可 用水清洗，大大减少清洗溶剂的消耗。电泳涂膜均 匀、平整。展平性好；内腔、焊缝、棱角、棱边部 位都能涂上一定厚度的涂膜，有很好的防护性；电 泳涂膜有最好的耐腐蚀性，厚膜阴极电泳涂层的耐 盐雾性最高可达1200h。
③外加乳化剂乳液聚合，或对树脂强制乳化形成水分 散乳液。有时几种方式同时并用，以提高水分散性及水 分散液的稳定性。 水性涂料虽然以水作分散介质，但为了提高树脂的水溶 性，调节水性涂料的粘度及涂膜的流平性，需加入少量 醇醚类有机助溶剂。
助溶剂(共溶剂)
助溶剂的作用是增加树脂在水中的溶解度，同时 用于调节树脂溶液的粘度，提高漆液的稳定性， 改善漆膜的流平性和外观。以同一个树脂来比较， 助溶剂不同，助溶的效果也不同。
水溶性树脂从交联的方式可分为自交联和 外加交联剂交联两类。
不同的侧链活性基团具有不同的反应方式， 要求不同的反应条件，固化后生成不同的 化学结构，因此也具有不同的反应特点。
表 :一些经常出现的交联侧基及交联剂
一般而言，最常用的固化剂有水溶性三聚氰胺甲醛树脂脲醛树脂苯代三聚 氰胺甲醛树脂等，其中以水溶性六甲氧甲基三聚氰胺用得比较普遍。
油分子中的双键与不饱和酸(或酐)加成，即可制得 能水溶的油，其反应机理因油分子双键结构不同 而不同。油分子结构有：具有共扼双键结构的油、 具有隔离双键结构的油及具有不饱和双键结构的 油。 制备水溶油时，可以用亚麻仁油、桐油、脱水蓖 麻油、豆油等。不饱和羧酸可以是顺丁烯二酸(或 酐)、反丁烯二酸、巴豆酸、亚甲基丁烯二酸等， 其中以顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸用得最多。 以水溶性油为主体的合成树脂漆，由于耐候性能 不好，多用于底漆，施工方法多数采用电沉积涂 装。
水性涂料存在耐水性差的问题，使涂料和槽液的稳定性差，涂 膜的耐水性差。水性涂料的介质一般都在微碱性（PH7.5～ pH8.5），树脂中的酯键易水解而使分子链降解，影响涂料 和槽液稳定性，及涂膜的性能。
水溶性机理
合成树脂之所以能溶于水，是由于在聚合 物的分子链上含有一定数量的强亲水性基 团，例如含有羧基、氨基、羟基、醚基、 酰胺基等。
5．水溶性聚酯树脂
聚酯树脂是由多元醇和多元酸缩聚而成的。其漆 膜的硬度、光泽、过烘烤性及耐久性都很好。聚 酯树脂可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两类，作为 烘烤漆，不饱和聚酯用得比较普遍。 要使多元醇和多元酸缩聚成为热固性聚酯树脂， 所用的多元醇与多元酸二者中必须有一个具有两 个以上的活性官能团。
为了制备具有水溶性的聚酯树脂，必须将反应控 制在一个较高的酸值，或者把酸超量较大幅度地 提高也可取得水溶性的效果。在配方设计时，必 须采用单元酸或用二元醇来调节分子结构，以避 免胶凝并可改进漆膜的性能。
在水溶性的醇类中，碳链长的醇比碳链短的醇助 溶效果好；含醚基的醇比不合醚幕的醇助溶效果 好。因此，丁醇比乙醇好，丁基溶纤剂比丁醇更 好。助溶剂的加入量通常为树脂量的30％以下。
常用的助溶剂有乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、 乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和仲丁醇等。
树脂的品种
树脂的品种不同，所用的中和剂也应不同， 常温下的水溶性涂料需选用低沸点的中和 剂，浅色漆则选用变色性小的中和剂(例如 氨、三乙胺、氢氧化钾等)。
最年来还开发了水溶性环氧—丙烯酸接枝共聚树脂 和水溶性丙烯酸改性环氧树脂。
水溶性丙烯酸改性环氧树脂的制备方法如下：
4．水溶性醇酸树脂
醇酸树脂也可以制成各种类型的水溶性涂料，如常 温干燥、低温烘干、氨基树脂改性烘干漆，由环氧 树脂改性、酚醛树脂改性的水溶性醇酸树脂。
(1)水溶性醇酸树脂的制造方法 ①使传统的醇酸树脂含过量的羧基，并用胺或氨
③油度 短油＞中油＞长油，油度越长水溶性越差。 ④助溶剂 丁基溶纤剂、仲丁醇＞乙基溶纤剂、丁醇＞乙醇。 ⑤中和剂 乙醇胺、三乙胺最好，氨水、氢氧化钾、氢氧化钠
最差。 ⑥多元醇 常用的多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇对
水溶性的影响大小依次是：三羟甲基丙烷＞季戊四醇＞甘 油。 ⑦多元酸 以失水偏苯三酸、均苯四甲酸酐较好，邻苯二甲酸 酐较差，如果加人少量的顺丁烯二酸酐油(可视作多元酸)对 水溶性有好处，尤其是稳定性会有很大的提高。
中和剂的用量，通常要求是以使树脂70％ 以上的羧基被中和，树脂水溶液的PH值达 到7以上。一般控制pH值为7.5—8．5，以 保持它的水溶性和稳定性。
三、常用水溶性树脂的制造方法
常用水溶性树脂有：
水溶性油及改性水溶性油 水溶性环氧酯 水溶性醇酸树脂 水溶性聚酯树脂 水溶性丙烯酸树脂等。
1、水溶性油
②为了提高水溶性，水溶性树脂多半都是以胺 盐或羧酸盐形式存在。因而在成膜固化过程中， 首先是组成胺的挥发。当然，在加热过程中。也 有可能形成胺的衍生物。
③水溶性涂料除采用刷、喷、辊、浸等一般涂 装方法外，更重要的是采用电沉积涂装方法。
2、水溶性涂料用固化剂
在漆膜形成之前水溶性涂料的成膜物质自 然是溶于水的，一旦成膜后又必须不溶于 水。这个过程称为交联固化。
第六章 水溶性涂料
一、概述 二、水溶性树脂的合成原理 三、常用水溶性树脂的制造方法 四、水溶性涂料的调制 五、 乳胶漆
一、概述
： 定义 以水为溶剂或分散介质的涂料称为水性涂料，该品种发展
十分迅速，到目前已形成一个多品种、多功能、多用途、庞大而完整 的体系，如下所示：
水性涂料的优点
以水作溶剂，节省大量资源；消除了施工时火灾危 险性；降低了对大气污染；仅采用少量低毒性醇醚 类有机溶剂，改善了作业环境条件。一般的水性涂 料有机溶剂（占涂料）在10％～15％之间，而现在 的阴极电泳涂料已降至1.2％以下，对降低污染节省 资源效果显著。