流变学

2. 分子量分布
分子量分布宽的聚合物熔体对剪切速率的敏感性大 于分子量分布窄的聚合物熔体。
3. 分子链支化
短支链聚合物的熔体粘度低于线性聚合物。长支链 聚合物的熔体粘度与其临界分子量和剪切速率有关。
五、添加剂的影响
1. 增塑剂
增塑剂能降低熔体的粘度，提高成型加工的流动性。
2. 润滑剂
润 滑 剂 通 过 降 低 熔体之间以及熔体与设 备 之间的 摩擦 及粘附 ，改 善 加 工流动性， 提 高 生产 能 力 和制品 外观质量。
橡胶和大部分塑料的熔体和溶液属于假塑性流体。
三、非牛顿流体的特性
1. 爬杆现象
在 盛有 聚合物流体的 烧杯里旋转 一 根 棒 ， 液面 呈现 凸 形 。 它 是由 被 拉伸 了的 大分子 链所引起 的 法 向应力 差造 成的。 锥板流变仪的工作原理与此相关。
2. 出口胀大
当 聚合物熔体从口模 中挤 出时， 挤 出物 的 截面 尺寸往往 大于 口模 尺寸 。这 是 被 拉 伸 了的 大分子 链 的 记忆特 性 所引起 的。与 挤出模具的设计有关。
8. 无管虹吸
将一根管子插入 盛有粘弹性流体的容器 中，并将流体 吸 入 管 中 。 在 流动过程 中 ， 将管子 慢慢地 从 容 器 中 提 起 ，当 管 子 离开 液面后，仍然有液体流入管子。
9. 触变与震凝
某些 非牛顿 流体的粘度不 仅 倚赖 于剪切速率 ，而 且 倚赖于剪切作用的持续时间。如果剪切速率不变，流体粘 度随时间的增加而减小，称为触变流体；反之，在恒定剪 切速率下，流体的粘度随着时间的增加而增加，称为震凝 流体。 上 述例 子中 所 呈现的 各种 流动 行 为 都 与聚合物的流 变特性相关，需要有相关的流变模型来描述。这类模型被 称为聚合物本构模型， 模型 其数学方程叫做本构方程。 程 换而言 之，聚合物本构方程就是聚合物对所受力的力学响应的数 学描述。
3. 入口效应
聚合物从大直径料筒进入 小 直 径 口模时， 会 产生 很 大 的 压 力 降 ， 此 现 象 称为 入口 效 应 。这 主 要 是由于 聚合物熔体 在 入口 处 产生 弹性变 形 ，因弹性 能量 的 储 蓄所造成的能量消耗。
压力
dp
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入口 压力 效 应
压力 降
dl
口模 长 度
压力 传感器
毛 细 管 流 变 仪 通 过 测 量 流 量 、 压力 和 温 度之间的 关 系，得到聚合物熔体在某一状态下的流变曲线和表观粘度。
一、剪切应力
由 毛细 管 内单元液 柱的力 平衡 方程， 可 得到 毛细 管内沿半径方向的剪切应力 τ 。
∆pr τ= 2L
二、牛顿流体的剪切速率
由牛顿粘性定律，可得到毛细管中牛顿流体的剪切 速率 γ ，积分后可得到毛细管中牛顿流体的速度分布 v(r) 和体积流量 qv 。
第四节 聚合物熔体的拉伸粘度
一、拉伸流动
聚合物熔体在流动中受外力拉伸时产生的收敛流动 称为拉伸流动。 流动 在拉伸流动中，流体的速度梯度方向平 行于流动方向。 单轴拉伸 纤维纺丝 拉伸流动 双轴拉伸 薄膜吹塑
纺丝过程的剪切流动和拉伸流动
单轴拉伸流动
双轴拉伸流动
二、拉伸粘度
拉伸 粘度 表 示 流体 对 拉伸 流动的 阻 力 。 拉伸 粘 度ηe 可表示为： σ 拉伸应力
第五节 聚合物熔体在模腔内 的流动分析
由压 差引起的流动称为 压力 流动。聚合物熔体 在挤 出 流动 口模 中 的流动，以及对 注塑模 具 的 充模、保 压 流动都 是在 压差推动下完成的。 由于 聚合物熔体的粘度 很 高， 并 服 从 幂律方 程，为简 化分析和计算过程，可作如下假设： 1. 充分发展的稳态流动； 2. 熔体是不可压缩的； 3. 等温流动，忽略粘性耗散； 4. 无滑动边界条件成立； 5. 熔体粘度不随时间变化。
6. 应力过冲与应力松弛
对 聚合物流体 突然 加 上 一个 剪切 速率 ， 其剪切应力 先趋 向 一个最 大 值，然后再减小至它的稳定值。 在 稳定 情 况 下突然停 止 流动，聚 合物流体的 应力 不 会 立即 等于 零 ， 而是有一个应力松弛过程。
7. 湍流减阻与渗流增阻
高分子 量 的聚 氧 化 乙烯 、聚 丙烯酰胺的 稀 溶液具 有 湍流 减阻 作用 。这 是由于 亲水高 分子 链 在 水 溶液中有很 大 的流体动 力 学体 积，从而 减 小了湍流 强 度。当 聚 氧 化 乙 烯 、聚 丙烯酰胺 的 稀溶液 流经 多孔介 质 时， 渗 流 可 使 亲 水 高 分子 链经 历 拉伸 流动， 产生 较 大 的粘度，从而起 到了 阻 流的作用。
5. 拉伸流动和剪切流动
聚合物流体的两种 最 简单 流动 是简单剪切流动和简 单拉伸流动。 拉伸流动：流体 质点的速度沿着流动方向发生变化。 流动 单轴拉伸 合成纤维拉丝 双轴拉伸 薄膜吹塑、中空吹塑 剪切流动：流体 质点的速度垂直于流动方向而变化。 流动 拖曳流动 压延成型、涂覆成型 由边界运动而产生 压力流动 挤出成型、注射充模 由外力作用而产生
第四章
聚合物流变学基础
聚合物从合成到最终材料与制品之间要经过一 个复杂的工艺过程。这个过程包括了聚合物共混、 复合、化学改性与成型。
共混、复合 与改性
聚合物
高分子材料
成型
制品
聚合物加工
材料的流变性质
钢 橡皮泥 水 硅橡胶
h
弹性 elastic
塑性 plastic
粘性 viscous
粘弹性 viscoelastic
一、圆管中的压力流动
聚合物 在 毛细管流变 仪、熔融指数仪、 乌氏 粘度 计、圆形挤出口模中的流动都属于这一类流动。
vz
p1 ∆p=p1－p2 > 0 p2
图 中 R 为圆 管 内径 ， L为圆 管 长 度， ∆ p为圆管 两 端 的压力 降， vz为 z方向 的流速 。经过数 学 运算可求解 聚 合物熔体在圆管中的速度及其它流场参数。
3. 等温流动和非等温流动
等温流动：流体 各处温度均不随时间而变化的流动。 流动 非等温流动：流体 各处温度均随时间而变化的流动。 流动
4. 一维流动、二维流动和三维流动
一维流动：流体 内质点的速度仅在一个方向上变化。 流动 如：等截面圆形通道内的层状流动 二维流动：流体 内质点的速度在两个方向上变化。 流动 如：等截面矩形通道内的层状流动 三维流动：流体 内质点的速度在三个方向上变化。 流动 如：变截面(锥形)通道内的层状流动
ηe =
& ε
拉伸应变速率
聚合物流体
低拉伸应变速率
牛顿流体
ηe = 3η 0
聚合物流体
高拉伸应变速率
非牛顿流体
1 ηe = 3η 0 & & ( 1 + τ ε )( 1 − 2 τ ε )
弛豫时间
三、影响拉伸粘度的因素
1. 拉伸应变速率
拉伸粘度↑ 分子链取向、平行排列 拉伸应变速率↑ 拉伸粘度↓ 分子链缠结浓度降低
第二节 聚合物熔体剪切粘度 的影响因素
一、剪切速率的影响
聚合物熔体的粘度随剪切速率的增加而下降。对剪 切速率敏感性大的塑料，可采用提 高剪切速率的方法 来 降低熔体粘度。
二、温度的影响
聚合物熔体的粘度随温度的升高而下 降 。对 粘流活 化能大的塑料，可采用提高温度的方法来提高成型加 工 的流动性。
v( r )
1 n
n ∆p = R n + 1 2 KL
1 n
1 n
n +1 n
n +1 n r 1 − R
πn ∆p qv = R 3n + 1 2 KL
3 n +1 n
熔体流速
n +1 n +1 n ∆p n n vz = R − r n + 1 2 KL R
1 n
体积流量
qv = 2π ∫
0
πn ∆p vz rdr = R 3n + 1 2 KL
1 n n +1 n
1 n
n +1 n
平均流速
τ − τ y = η pγ&
(τ > τ y )
聚合物浓溶液和凝胶性糊塑料属于宾哈流体。 假 塑性流体：粘度随 剪切速率或剪切应力 的 增大 而 降 低 的 塑性流体 剪切变稀流体。其流变方程(幂律函数方程)为
非牛顿指数(n<1) 表观粘度
n & τ = Kγ = η aγ&
K、n和ηa与温度有关
膨胀性流体：粘度随 剪切速率或剪切应力的增大而 性流体 升高的剪切增稠流体。 流体 其流变方程(幂律函数方程)为
非牛顿指数(n>1) 表观粘度
n & τ = Kγ = η aγ&
K、n和ηa与温度有关
高固含量悬浮液、高浓度聚合物分散体、高填充塑 料熔体属于膨胀性流体。
宾哈 流体：流体 静止 时 内 部有凝 胶性 结构 ， 使得流 流体 动前存在剪切屈服应力。其流变方程(幂律函数方程)为
三、压力的影响
聚合物熔体的粘度随 压力 的 升 高而 增大 。 压力增 加 ∆p 与温度下降 ∆T 对熔体粘度的影响是等效的。 对于一般的聚合物熔体，压力和温度对粘度影响的 等效换算因子 (∆T /∆p)η为 0.3～0.9℃/MPa。
四、分子结构的影响
1. 分子量
聚合物的分子量越大，熔体的粘度越大。聚合物熔 体的零剪切粘度η0 随重均分子量增加呈指数关系增大。
qv n ∆p v= 2= R 3n + 1 2KL πR
非牛顿流体在圆管内的柱塞流动速度分布
二、平行板间的压力流动
聚合物在板材、片材挤出口模中的流动属于平行板 间的压力流动。 vz
p1 ∆p=p1－p2 > 0 p2
图 中 W 为 口模 宽 度， L 为 口模 长 度， h 为 口模高度， ∆ p为 口模 两 端 的 压力 降 ， vz为 z 方向 的流 速 。经过 数 学 运 算可求解聚合物熔体在平行板间的速度及其它流场参数。
3. 填充剂
填 充 剂 能 够 降低 聚合物熔体的 加 工流动性。填 充 剂 的类型、 粒 径 、 用量 和 表 面性 质 对 聚合物熔体的加 工流动性以及制品的力学性能和表观质量有影响。
第三节 流变测定
流变 测 定 是 对 材料流动和变 形 性 质 进 行 测 定， 确 定材 料的流变参数与加工参量之间的关系。 稳态流动 测定 剪切粘度、拉伸粘度、法向应力 稳态 流变测定 动态流动 测定 动态粘度、蠕变、松弛 动态
4. 熔体破裂
聚合物经口模 挤 出成型时，随 着 剪切速率的逐渐增加，挤出物表面逐 渐粗糙，甚至断裂成碎片或柱段的现 象称为熔体破裂。这主要是由于聚合 物熔体流动时在口模壁上滑移和口模 对挤出物产生周期性拉伸作用。
5. 二次流动
当聚合物流体在一椭圆形截面的管 子中流动时，除了轴向流动外，有可 能 出现对称于椭圆两轴线的环流。它 是由第二法向应力差所引起，与大分 子链被拉伸的程度相关。
第一节 聚合物熔体的流动
一、流动类型
1. 层流和湍流
聚合物成型时，高粘度熔体呈现层流状态， Re ≤ 1。 层流 熔体经小浇口注射进入模腔，出现弹性湍流。 注射
2. 稳定流动与不稳定流动
稳定流动：流体的流动状况以及影响流体流动的因素 稳定流动 均不随时间而变化。 不稳定流动：流体的流动状况以及影响流体流动的因 不稳定流动 素均随时间而变化。
∆pr γ& = 2ηL
速度分布 剪切应力分布
v( r )
2 ∆pR r = 1 − 4ηL R 2
π∆pR 4 qv = 8ηL
三、非牛顿流体的剪切速率
由非牛顿 流体的 幂律 方 程， 可 得 到 毛细 管 中非牛 顿流体的剪切速率 γ ，积分后可得到毛细管中非牛顿流 体的速度分布 v(r) 和体积流量 qv 。 ∆pr γ& = 2 KL
流体的速度分布
拉伸流动
剪切流动
F S σ=F/S τ=F/S
S F
二、非牛顿型流动
1. 牛顿流体
流体粘度不随剪切速率或剪切应力而变化的粘性 流体称为牛顿流体。 流体 其流变方程为
τ = ηγ&
剪切应力 粘度 剪切速率
牛顿流体是纯粘性流体，粘度与温度相关。 低分子化合物的气体、液体或溶液属于牛顿流体。 流动曲线：剪切应力与剪切速率的关系曲线。
2. 聚合物分子结构
拉伸粘度↑ 支化聚合物（拉伸变硬） 拉伸应力↑ 拉伸粘度 低聚合度的线形聚合物 拉伸粘度↓ 高聚合度的线形聚合物（拉伸变稀）
3. 双轴拉伸
在相等拉伸形变的条件下，牛顿流体的双轴拉伸粘度 ηe⊥ 是单轴拉伸粘度 ηe 的两倍。 η e ⊥ = 2η e = 6η 0