有机化学第五章芳烃

NO2 Cl SO 3H
3-硝基-2-氯苯磺酸
4、多个不同的基团 ——确定母体官能团，并使其处于 最小位置，再按照最先碰面、先小
CHO
后大原则编号。
Cl
SO3H 2-甲酰基-3-氯苯磺酸
CH3 3-硝基-5-溴甲苯
Br CH3O
NO2 COOH
COOH
4-甲氧基-1,3-苯二甲酸
练习一：命名下列化合物
芳烃
苯系芳烃
单环芳烃 多环芳烃
联苯和联多苯 如：
联苯
多苯代脂肪烃
如：
非苯系芳烃
稠环芳烃 如：
三苯甲烷
+
萘
最典型的芳香烃------苯
§5-1 苯的结构
一、凯库勒式
凯库勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的结构式：
但凯库勒结构式不能说明苯 的全部特性，它的主要缺点有：
（1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。 例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般 情况下苯不易与 Cl2 或 Br2 加成，也不被 KMnO4 所氧化。
（2）氢化热不是环己烯的三倍。
+ H2
+ 120 KJ / mol
+ 3 H2
+ 208 KJ / mol
Q = 3 ×120 = 360 KJ / mol
实验值比理论值低（360﹣208 = 152 KJ / mol ） 说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯
更稳定的物质。
苯现代的表达方式：
苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。
每个碳原子的未参与杂化的P 轨道都垂直于碳环的平面。相 邻的两个P 轨道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系。
这个封闭的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而 使键长达到完全平均化。
共振论：
OH
NH2
Hale Waihona Puke Baidu
COOH SO3H CHO
苯酚
苯胺
苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
OH 1 2
3-Cl
4
间氯苯酚 3-氯苯酚
N1H2 2-NO2
邻硝基苯胺 2-硝基苯胺
COOH
OH
1
2 -Cl
3
4
Br
NO2
对溴 苯甲酸 4-硝基- 2-氯苯酚
4-溴苯甲酸 P-硝基- O-氯苯酚
3. 当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主 官能团。 官能团的顺序为： -COOH>-SO3H>-COOR> -CONH2> -CN> -CHO >
-COR> -OH> -NH2> -C=C-> 苯环> -R> -X>-NO2
三基团不同: ① 先定主管能团编号为1； ② 取代基位号尽可能小；
③基团的书写以“次序规则”为序，先小后大。
OH
OH
CHO NH2
Br
NH2
2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚
N4H2
5
3-OH
6
2
1
SO3H
4-氨基-3-羟基苯磺酸
（一） 基本思想 象1,3-丁二烯和苯那样不能用经典结构式圆满表示其结构
的分子，它的真实结构可以用几个经典结构式共同来表示。
这些参与了结构组成的经典结构叫做共振结构式，也叫极 限结构式。
O OC
O
O OC
O
OC O O
+ - ……
（二） 共振论的规则 共振结构式的本质是用价键结构式来反映共轭体
系中P电子离域的范围，即用多个合理的价键结构 式来描述电子的瞬间运动状态。
3. 三烃基苯
CH3
H3C-
-CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
CH3 -CH3
CH3
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
CH3
H3C-
-CH3
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
二、苯的衍生物命名
1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体
Br
CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
2. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
二、近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为：
（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性）
（2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 139nm.
0.139nm
120°
轨道杂化理论
作取 代基，烃作母体。
CH3 CH3
CH3CH2CH2-CH—CH-CH2
C
2,3-二甲基-1-苯基己烷
H
三苯甲烷
苯基： -Ph 、 芳基： -Ar R
2. 二烃基苯
苄基：PhCH2-
CH2-
CH3 CH3
O-二甲苯 1,2-二甲苯
CH3
-CH3
m-二甲苯 1,3-二甲苯
H3C-
-CH3
P-二甲苯 1,4-二甲苯
或
§5-2 芳烃及其衍生物的命名
一、芳烃的异构体及命名
1. 一烃基苯的命名（无异构体）
（1）把烃基作取代基，苯作母体。
CH3
C2H5
CH(CH3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和
烃作母体。
-CH=CH2
-C≡CH
苯乙烯（或乙烯苯）
苯乙炔
(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯
第五章
芳烃—— 芳香族碳氢化合物
（1）碳氢比高 如：
C : H = 1 : 1 C : H = 10 : 8
特点
(2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间
如：
C— C
C=C
0.139nm 0.154nm 0.133nm (3)具有平面和接近平面的环状结构。 (4) 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应。
Ⅰ
Ⅱ
贡献大
键长，键角完全 相等的等价结构
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
贡献小
键长、键角不等 的不等价结构
H H
H
H H
H
苯的结构小结
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道
内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。
苯的表示方法：
+ CH2=CH—CH2
+ CH2—CH=CH2
关于那些结构式可以作为共振结构，共振论作了以下规定： （1）共振结构式必须符合经典的价键结构式
（2）同一分子的共振结构式中，原子核的相对位置、分子的成对
C2H5 1-乙基-3-异丙基苯
CH3 3-溴-5-碘甲苯√
CH(CH3)2
Br
I
CH3
Br
Cl NO2
4-硝基-3-氯甲苯√
Cl CH(CH3)2
2-氯-4-溴异丙苯
§5-3 有机结构理论—共振论
如在1,3-丁二烯中C2—C3键具有部分双键的性质，但经典结 构式CH2=CH—CH=CH2却无法表达共轭体系的这一性质即π 电子离域。为了解决这种困难，1931年美国化学家鲍林提出 了共振论。可定性地解释和预测许多现象，是经典价键理论 的补充和发展。