无机固体化学精讲

规则的几何多面体外形表明晶体内部结 构是规则的。 晶面角守恒
相对应的各晶面之间的夹角保持恒定
晶体的宏观特征
有固定的熔点
物理性质的各向异性（如外形，晶体力 学性质） 表明晶体的内部结构的规则性在不同方 向是不一致的。 对称性
晶体的微观特征
• 晶体的点阵结构 晶体结构=点阵+结构基元 一维点阵，结构基元：(-CH2)2
制备方法—固态反应
• 前驱物（precursor)法:
(NH4)2Mg(CrO4)26H2O MgCr2O4
CoCr2O74C5H5N
CoCr2O4
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
• 溶液和溶胶： NaAl(OH)4 + Na2SiO3 + NaOH (Naa(AlO2)b(SiO2)c NaOH H2O Nax(AlO2)x(SiO2)y mH2O
1. 描述和分类；
2. 控制晶体结构的影响因素。
固体的缺陷 结构
固体化学
• 合成方法： 固相反应、气相输运、沉淀法和电化学 法
• 样品状态：
单晶、粉末、烧结块
• 表征方法：
X射线衍射方法和显微技术
固体化学
• 体系的相图
• 化学键理论 • 性质与功能 • 结构与性质的关系
制备方法—固态反应
• CaTiO3 + CaCl2
• Na2WO4 + WO3
CaTi2O4
NaxWO3
• Na2CrO4 + Na2SiF6
Cr3Si
制备方法—薄膜的制备
• 化学与电化学方法
• 阴极溅射
• 真空蒸发
制备方法—水热法
• 水的作用：
液态水和气态水是传递压力的媒介： 在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于 水，使反应在液或者气相中进行。 • 水的临界温度是374 oC • 典型例子：人造石英
• 烧MgO和Al2O3生成尖晶石MgAl2O4
反应条件: 1200 º C开始有明显反应，必 须在1500 º C将粉末样品加热数天，反应 才能完全。
• 影响因素：
表面积与接触面积
产物相的成核速度 离子的扩散速度
制备方法—固态反应
• 共沉淀作为固态反应的初产物 （Precursor） MFe2O4 (M = Zn, Co, Mn, Ni) ZnFe2O4 Fe2(OX)3 + Zn(OX) ZnFe2O4 不适应的情况： 1. 反应物溶解度相差较大； 2. 反应物不以相同的速度产生沉淀： 3. 常形成过饱和溶液
制备方法—离子交换反应
Na+ Na+ Na+ Spinel block Na+ M+, Ag+, Cu+ Na+ Na+ Conduction plane
Na+
Spinel block
Tl+, NH4+, In+
Ga+, NO+, H3O+
-Al2O3
硅酸盐蒙脱土
高岭土
水滑石
硅石和云母等
制备方法—电化学方法
主要内容
习题
• 6.2, 3, 5, 6, 8, 11 • 29.7, 9, 13, 19
固体化学
• 固体化学是一门新兴学科，关心固体材料
合成、结构、性质和应用
• 固体材料：无机材料（金属 、有机固体、
矿物）；功能材料 • 无机固体：结构类型的多样性和复杂性
固体化学
• 无机固体：
结构类型的多样性和复杂性：
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
Ta Tf A+ liquid Te A + B A X Composition B liquid Tb B+ liquid
Temperature
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
• Li2O + SiO2
1100 oC
Li2Si2O5 (玻璃)
500—700 oC
Li2Si2O5 (晶体)
制备方法—气相运输法
Pt(s) + O2
> 1200 oC 低温
PtO2(g)
WO2 (s) + I2 (g)
1000 oC 800
oC
WO2I2 (g)
Cr2O3 (s) + 3/2 O2
2CrO3 (g) + NiO (s)
2CrO3 (g)
NiCr2O4 (s) + 3/2 O2
晶体的微观特征
• 有衍射效应： 晶体相当于一个三维光栅，能使一 定波长的 X-射线、电子流、中子流 产生衍射效应
非晶体的宏观特征
只有玻璃转化温度，无熔点
没有规则的多面体几何外型，可以制成 玻璃体，丝，薄膜等特殊形态 物理性质各向同性
二维点阵,结构基元：[B(OH)3]2
点阵参数 a, b,
三维点阵
NaCl结构类型的晶胞
点阵参数：
a, b, c, , ,
晶体的微观特征
• 七大晶系 三斜，单斜，正交，四方，三凌，六方， 立方 • 14种Bravais晶格类型 P，C，I，F • 32种点群 • 230种空间群
制备方法—高压法
• 金刚石
固体物质的分类
• 微观结构形态 晶态固体 原子排列的长程有序性，即晶体的原子 在三维空间的排列沿着每个点阵直线的 方向，原子有规则地重复出现。 非晶态固体 原子的排列从总体上是无规则的。但是 邻近原子的排列是有一定的规律，即短 程有序。
晶体的宏观特征
规则的几何外形
无机固体化学
• 制备方法—固态反应 • 晶体结构：晶体物质的特性；空间点阵；晶胞和 晶系；14种Bravais晶格类型 • 紧密密堆积：等径球体的密堆积；密堆积的应用 • 重要结构类型：分立结构单元；无限一维链状结 构；无限二维层状结构；无限三维网络结构 • 晶体中的缺陷：固有缺陷；非整比缺陷；晶体的 色心与缺陷；非整比化合物 • 非金属固体材料 陶瓷：陶瓷；固体电解质；高温 超导陶瓷；生物陶瓷； • 沸石和分子筛： A型分子筛
制备方法—插入反应
• 石墨插层化合物: 3.35 Å
C3.6F to C4.0F
C8K
石墨/FeCl3
C8Br
制备方法—插入反应
• TiS2插层化合物:
xC4H9Li + TiS2
n-C6H14 Ar
LixTiS2 + x/2 C8H18
插入物：M+, Cu+ , Ag+ , H+ , NH3, NR3, M(C5H5)2 底物：Ta2S2C, NiPS3, FeOCl, V2O5, MoO3, TiO2, MoO2, WO3