丁利军熔盐电化学

2.2熔盐结构模型
▪似晶格模型
▪空穴模型（
▪有效结构模型”（
.液体自由体积模型
▪硬壳软壳模型
1.似晶格模型
在晶体中，每个离子占据一个格子点，并在此格子点做微小的振动，随着王温度的升高，有些离子跳出平衡位置，留下空位，形成“格子缺陷”
a.离子从正常格点跳到格子间隙地方，留下一个空位，叫Frenkel缺陷。

b.离子跃迁到晶体表面另外一个空格点上去，产生1个缺陷，叫Schottky缺陷。

2.空穴模型
认为熔盐内部含有许多大小不同的空穴，这些空穴的分布完全是无规则的。

这个无规则的分布就把空穴从格子点的概念中解放出来，成为与之完全不同的新的模型理论。

在液体熔盐中，离子的运动自由得多，离子的分布没有完整的格子点。

所以，随着离子的运动在熔盐中必将产生微观范围的局部密度起伏现象，即单位体积内的离子数目引起变化。

随着热运动的进行,有时挪去某个离子，使局部的密度下降，但又不影响其它离子间的距离，这样在离去离子的位置上就产生了一个空穴.
▪ 3.液体自由体积模型
▪如果液体的总体积V总内共有N个微粒，那么胞腔自由体积（cell free volume）则为V/N。

质点只限于细胞腔内运动，在这个胞腔内它有一定的自由空间Vf，如果离子自身的体积是V0，那么胞腔内没有被占有的自由空间则为：
▪Vf=V-V0=总/N-V0 (2-1)
▪式中的V为克离子体积。

胞腔模型示意图如图2-4所示。

▪
矛盾：熔盐熔化体积增大胞腔的自由体积增大熔解时离子间的距离有所增加；
科思和特恩布尔（Turnbull）修正模型：
熔盐的自由体积不再平均地分给各个离子，各个离子所占有的自由体积并不相等，而且这些自由体积可以互相转让。

正在运动的胞腔产生膨胀，而与它相邻的胞腔将被压缩，这就产生胞腔自由体积的起伏，最后达到无规则的分布。

熔盐的结构和性质;
1.熔盐熔化后体积增加
当离子化合物溶解时，其体积有不同程度的增加，一般增加5-30%，而当离子化合物变为气体时，其体积骤然增加。

如:KCl ↑17.3%，NaCl ↑25%，KNO3 ↑3.3%，CaCl2 ↑0.9%。

LaCl3固相时为30cm3，液相时为37.5cm3，而气相时则为13833cm3。

2.熔盐具有较高的电导率
熔盐既不同于水溶液有不同于固体盐，它具有较高的电导率。

熔盐是离子导体，在较高的温度下，离子在自由运动状态下具有较高的电导率。

固体NaCl，在8000C,10-3Ω-1cm-1，
8050C时，其电导率却是3.540Ω-1•cm-1。

汞在200C时为1.1×104Ω-1•cm-1。

3.熔盐熔化后离子排布近程有序
4.熔化之后配位数有所减少
熔盐电导
概念：和水溶液一样，在熔盐中，也采用电导率，摩尔电导和当量电导等概念来表示熔盐的导电能力。

(1) 电导率:物体导电能力的大小，通常由电阻R和电导L来表示。

电导是电阻的倒数，
所以根据欧姆定律：
氯化铝熔盐的电导
⏹新法炼铝中，氯化铝电导随着温度的变化有它特殊的过程。

⏹在一般情况下，离子盐从固相转变为液相时，电导率往往突然增加，如图2-4，而一
旦盐类完全熔化之后，则电导随温度的升高而直线上升。

盐类熔化之后的电导高于固体状态下的电导，这是熔盐的一般规律。

⏹对于氯化铝熔盐，当温度升高并接近熔点时，电导率迅速上升，但是当氯化铝转变
为液态时，电导却几乎降到零。

以后随着温度的再度升高又缓慢地回升，如图3—5。

⏹这种特殊的现象说明，氯化铝在液态时几乎是纯分子结构，液态氯化铝中的铝和氯
并不能离解成独立运动的离子而在电场的作用下传导电子。

但在固态时，氯化铝确有较多的离子键，以致在接近熔点时电导率迅速增加。

⏹注意：对于某种盐类，例如KCl，它在水溶液中的电导率比高温熔化时的电导率，
一般低1～2个数量级。

但是在25℃时的极限摩尔电导率却比在800℃下熔化状态时的摩尔电导率还要高些。

这说明即使是典型的离子键的KCl，它在高温熔化之后，离子之间仍然有某种相互作用，它的导电能力仍不如在25℃时的摩尔电导率。

这就是说，在熔盐中各种离子不是无关地在电场作用下进行独立地运动，而是互相影响的。

熔盐电导与相图的关系*
⏹当固体盐类熔化时，它的电导率往往突然升高。

推而广之，在一般情况下，熔盐的
相变点总是与电导的突变点相对应。

根据这一原理，可由电导与温度的关系绘制熔盐的状态图。

熔盐中的离子迁移数
⏹迁移数：是指熔盐中某种离子所传导的电量占通过熔盐中总电量的份数：
ti = Qi/QT
式中，ti为i种离子的迁移数，Qi和QT分别表示i种离子传导的电量和总电量。

测定熔盐中离子迁移数常常把整个电解池分成3个区：阳极区、阴极区和中间区，并设法消除电解质的流动，所以在测定熔盐中的离子迁移数时，常采用可溶性阳极，以免在不溶性阳极上析出气体引起电解质的波动。

根据实验结果，求出阳极区、阴极区和中间
区内各种阳离子和阴离子变化的绝对值，然后把这些变化与通过一定电量时阴极上和阳极—定析出物质的量进行比较．进而求出离子的迁移数。

从热力学观点来看，熔盐电池可分为两类：
第一类是电池过程等温等压势的变化由电池电动势决定。

包括：
1)生成盐型的化学电池，这类电池既有由单一熔盐所组成的，也有由混合熔盐所组成的；
2)汞齐型浓差电池，这类电池只用于标志金属合金的热力学特性。

第二类是电池过程的等温等压势变化并不严格地由电动势决定。

包括：浓差电池（有迁移的）
雅科比—丹尼尔化学电池
它们的电动势的不定性是由两种不同熔融电解质按界面上存在着的扩散电势所决定的。

通常不用化学势，而是用偏摩尔等温等压势来描述它与其它偏摩尔函数S和H之间的关系。

活度系数也不适用，而是用过剩偏摩尔函数
分解电压的概念
⏹分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电
压（Ve）。

理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。

⏹Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5）
当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。

这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。

显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。

实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。

V=ε（A）- ε（K）（10 - 6）
当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。

分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：
（10 - 7）
式中Ei，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压；
ai__组元的活度；
ni __组元在熔盐中的化合价；
F __ 法拉弟常数；
可以看出，温度和电解质组成均会影
5.2电极极化
电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。

通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。

电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。

⏹电解电极反应一般包含1：
☐（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。

这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界
的浓度差别引起的。

☐（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等；
☐（3）在电极上的电子传递- - 电化学氧化或电化学还原反应；
☐（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反应；
☐（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递。

极化曲线
当电流密度较小时，电极上被氧化或还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供应反应物质，反应生成物也能及时排开，这时，电极反应速度决定于电化学速度，过程处于电化学动力学区。

当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应速度增加越多。

若电流密度增加到一定值时，会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相应数量的反应物质，这时传质因素就限制着电极反应速度，也就是说电极反应反应速度决定于扩散速度，过程处于扩散动力学区。

这个最大电流密度叫作极限电流密度。

描述电极过程单个电极上电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。

电极反应化学动力学曲线大致以图10 - 11中AA线为界，纯扩散动力学区则以BB线为界。

在AA线和BB线之间存在混合动力学区。

阳极极化曲线原理和阴极极化曲线相同，不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。

当电流密度较小时，电极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学区，随电流密度增大，阴极极化值增大，反应速度也增大。

当电流密度增加到某一值后，由于扩散不能在单位时间内向电极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。

这种阻碍作用随着阴极极化的增大而愈加强烈，电极反应速度也越来越受到扩散的限制。

当达到极限电流密度时，扩散速度已达到可能的最大值，极化曲线与横轴平行。

这时，再用增大极化的方法已不可能再增大电极反应速度，只能靠采取强化扩散的措施。

图10-11电化学动力学区和扩散动力学区的阴极极化曲线
描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线。

当熔体中有两种或两种以上的金属盐存在时，它们的阳离子都可能在阴极还原析出，这时在还原的极化曲线上出现两个或多个单元素离子析出极化曲线的复合型极化曲线，如图10 - 12所示。

铝的电化学溶解与阴极保护
铝的电化学溶解的特点是：铝在冰晶石-氧化铝中溶解时，有电流产生。

当发生电化学溶解时，铝表面的电中性被破坏，在铝-冰晶石溶液界面上形成双电层，会阻止铝进一步进入到冰晶石熔液中去。

当有阴极过程时，双电层被破坏，电化学溶解才能继续发生。