第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物学习要求

1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。

2 •掌握胺的分类、命名和制法。

3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。

4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。

5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。

6 •了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。

7•学习、掌握重要的分子重排反应。

分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。简单讨

论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

§ 14-1硝基化合物

硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2，不能写成R-ONO （R-ONO表示硝酸酯）

一、分类、命名、结构

1 •分类（略）

2 •命名（与卤代烃相次似）

3 •硝基的结构

一般表示为N：；Q（由一个N=O和一个N T O配位键组成）

物理测试表明，两个N —O键键长相等，这说明硝基为sp1 2杂化

成键的，其结构表示如下:

、硝基化合物的制备X、OH ）性

含氮有机化合物种类很多，本章P- n共轭体系（N原子是以

例如:

10% NaOH

(3)

与羰基化合物缩合

有a -H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

O - OH H

R

-CH 2 N O 2 + R'f

----- R'-C

—C_NO 2

H

2O

H 1

(R'' )

H

R'

一

(R'')

其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a -H 形成碳负离子,

物发生缩合反应。

(4) 与亚硝酸的反应

NaOH

R 2-C~NO 2 不溶于NaOH 蓝色不变

NO

蓝色结晶

第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

3 •芳香族硝基化合物的化学性质

(1 )还原反应

硝基苯在酸性条件下用 Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。

HCl

若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又 在一定的条件下互相转化。见

P 432

(2)硝基对苯环上其它基团的影响

硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上 的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核 取代)增加。

1 °使卤苯易水解、氨解、烷基化

R_CH 2-N

O

假酸式(主) — OH

R —CH ——N _

O _

酸式(较少)

NaOH

---- ”

R-CH =N[°_ | Na*

O 1

R'— C^^C- NO 2 H R'

(R'')

碳负离子再与羰基化合

R-CH 2-NO 2 + HONO

NaOH

R-CH-NO 2

1

NO

蓝色结晶

R —C —NO 2

1

NO

溶于NaOH 呈红色溶液

Na 十

R 2-CH —N02 + HONO Fe or Zn 400 c 32MPa

130 C

§ 14-2 胺

、胺的分类和命名 2 .命名

(P 434~435 )

简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代

基来命名。

季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。

三、胺的结构

故N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。 四、胺的化学性质

1 .碱性

胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。

'■

+ _

RNH 2 + HCI ------------ RNH 3C 「 … + _

RNH 2 + HOSO 3H ------------- R NH 3_ OSO 3H

卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯 的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。

2。使酚的酸性增强

P 433

pK a 9.89

4.09

0.38

1 .分类

芳

< 'ArNH 2

MNH 2 R 2NH 伯胺（1 °胺） 仲胺2。胺）

A 「2NH . NH 3 ―» R3N

叔胺（3°胺） 胺

ArNHR

十

R 4NX ■

季铵盐 1 ArNR 2

十

R 4NOH

季铵碱

、胺的物理性质和光谱性质 (略)

胺分子中, N 原子是以不等性

sp 3杂化成键的，其构型成棱锥形。

N

、

H

Cl

NO 2

NO 2

ONa OH

NO 2

OH

NO 2

7.15

OH

OH

NO 2 OH

NO 2 匕日方

安 一二心二-二 _

心 H