湿法炼锌和火法炼锌

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电解沉积设备
电 解 槽
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喷淋式冷却塔
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锌的熔炼设备―反射炉
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厂区布置
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火法炼锌与湿法炼锌
冶炼原理
火法炼锌基本原理
火法炼锌是先将锌精矿进行氧化焙烧或烧结焙 烧，使精矿中的ZnS变为ZnO，然后用碳质 还原剂还原得到锌蒸气，再进一步蒸馏提 纯得精炼锌。按冶炼设备不同可分鼓风炉、 竖罐、电炉、平罐等炼锌方法。平罐炼锌 在20 世纪前是唯一的炼锌方法，是一种简 单而又落后的炼锌方法，由于能耗高，生 产率低，目前已基本淘汰。
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主要设备
焙 烧 车 间 设 备 及 布 置
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沸腾焙烧炉
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扩大型沸腾炉
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平罐炼锌炉
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竖 罐 炼 锌 炉
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铅锌鼓风炉
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（2）硫化铁（FeS2）
硫化铁统称为黄铁矿，是锌精矿中常见成分。焙烧时在较 低的温度下即发生 热分解：
也按下列反应生成氧化物：
焙烧结果得到Fe2O3和Fe3O4。
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（3）铁酸锌 873K以上，焙烧生成的ZnO与Fe2O3反应：
ZnO+Fe2O3=ZnO.Fe2O3（铁酸锌）
阳极反应：
2H2O - 4e = O2+ 4H+ 最终放出氧气，增加溶液中H+ 浓度。
阴极过程 电解液中杂质元素的含量很低时，正离子主要是Zn2+ 和H+，在工业生产条
件下（当电解液含Zn50g/l，H2SO4 115g/l，电解温度40℃），
EZn2 Zn 0.836V
EH H 1.158V
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B.焙烧烧的程度不同
（1）火法炼锌的焙烧是完全的氧化焙烧(死焙烧)。 这是因为火法冶炼是在强还原性气氛中使氧化 锌被一氧化碳还原成金属锌，在现有工艺条件 下硫化锌是不能被还原成金属锌的。
（2）湿法炼锌厂的焙烧实际也是氧化焙烧。但在 焙砂中除了得到氧化锌外，还要保留少量的硫 酸盐，以补偿电解和浸出循环系统中硫酸的损 失。
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III.Zn蒸气的冷凝
① 冷凝反应 还原蒸馏得到的锌蒸气必须在冷凝器中冷凝成液体锌。
Zn(g) →Zn（l） 锌蒸气的冷凝是相变过程，为使气态锌转化为液态锌，必须 使锌蒸气温度降到沸点下（<1180K）。 实际生产中，降低冷凝温度直到接近锌的熔点，使剩余的锌 蒸汽压接近零，可获得最大冷凝效率。
在湿法浸出过程中，硅酸锌和其他硅酸盐易溶解，但生成 的SiO2在湿法浸出时成胶体状态，对澄清和过滤不利。为 了避免硅酸盐的形成，对入炉精矿中的铅、硅含量要严格 控制。
硅酸盐的形成对火法炼锌过程影响不大。
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火法炼锌工艺特点
⑴平罐炼锌
平罐炼锌是20世纪初采用的主要的炼锌方法，一座蒸馏炉约有300个罐， 生产周期为24h，每罐一周期生产20~30kg，残渣中含锌约5~10%，锌回 收率只有80~90%。平罐炼锌的生产过程简单，基建投资少，但由于罐 体容积少，生产能力低，难以实现连续化和机械化生产。而且燃料及耐 火材料的消耗大，锌的回收率还很低，所以目前已基本淘汰。
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焙烧过程的主要反应
（1）硫化锌（ZnS）
硫化锌以闪锌矿（nZnS·mFeS）的形式存在于精矿中。
焙烧开始时进行反应（1）和反应（2）：
生成SO2后，在有氧的条件下发生可逆反应（3）
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生成SO3后，发生可逆反应（4）
在实际的锌精矿焙烧过程中，就是通过控制焙 烧温度和气相组成来控制焙烧产物中锌的存在 形态。生产中通过控制供风量(空气过剩系数)来 调节气相组成。
湿法炼锌是用稀硫酸(即废电解液)浸出锌焙烧矿 得硫酸锌溶液，经净化后用电积的方法将锌从 溶液中提取出来。当前，湿法炼锌具有生产规 模大、能耗较低、劳动条件较好、易于实现机 械化和自动化等优点在工业上占主导地位，锌 总产量的80~85%来自湿法炼锌。
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Ⅰ.锌焙砂的浸出
湿法炼锌中锌焙砂的浸出就是用硫酸溶液 将焙砂中的锌及其他有价元素溶解到溶液 中，并使有价元素与脉石等不溶物分离的 过程。
直流电
ZnSO4 H2O Zn H2SO4 1/2O2
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阳极过程
阳极上首先发生铅阳极的溶解，形成PbSO4覆盖在阳极表面。
Pb +SO42-- 2e = PbSO4↓ 当电位增大到某一数值时， Pb2- 被氧化成Pb4-，并与氧结合生成PbO2：
PbSO4 +2H2O -2e= PbO2+4H++SO42当阳极完全被PbO2覆盖，铅板阳极不再溶解，进入正常的
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I. 焙砂中ZnO的还原
火法炼锌是基于在高温（>1273K）ZnO能 被碳质还原剂还原，主要反应为：
ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2 (g) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)
总反应为： ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g)
生成的SiO2不能沉淀呈胶体状态存在于溶液中，固液分离发 生困难。为了加速矿浆的澄清与过滤，提高设备生产率，在 浸出矿浆固液分离时，需加入絮凝剂。
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Ⅲ.硫酸锌溶液的电解沉积
将净化后的ZnSO4溶液与电解废液混合，连 续从电解槽的进液端流入电解槽内，所用的 阳极板为含银0.5%~1%的铅-银合金板，阴极 板为铝板。在阴极铝板上析出金属锌，阳极 上放出氧气，溶液中硫酸再生。 其总反应为：
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II.焙砂中其他物质的还原
存在于焙砂中的铁酸锌（ZnO.Fe2O3）在蒸馏过 程中可被CO还原：
ZnO.Fe2O3+CO=ZnO+2FeO+CO2 ZnO+CO=Zn+CO2
焙砂中的硅酸锌在配入石灰后也容易还原，但焙 砂中的ZnSO4和ZnS不被还原完全进入蒸馏残渣 中而引起锌的损失。
⑵竖罐炼锌
竖罐炼锌具有连续性作业，生产率、金属回收率、机械化程度都很 高的优点，但存在制团过程复杂、消耗昂贵的碳化硅耐火材料等不 足。竖罐炼锌是20世纪30年代应用于工业生产，目前已基本淘 汰，但目前在我国的锌生产仍占一定的地位。
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⑶电炉炼锌 电炉炼锌的特点是直接加热炉料的方法，得到锌蒸气和熔体 产物，如冰铜、熔铅和熔渣等。因此此法可处理多金属锌精 矿。此法锌的回收率约为90%，电耗3000~3600KW·h/t(Zn)。 电炉炼锌仅适于电力便宜的地区。
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湿法炼锌工艺特点
⑴传统的湿法炼锌工艺
①产生的窑渣在自然状态下比较稳定，可溶性盐类和其他化 合物少，便于堆存，有利于环保 ②燃料、还原剂及耐火材料大的缺点
⑵全湿法炼锌工艺
①省却了传统湿法炼锌工艺的焙烧工序，简化了生产流程， 消除了SO2烟气的危害，环境污染小。 ②硫以元素硫回收，回收率为88%。锌回收率高，可达98% 以上。工艺适应性好。
⑷鼓风炉炼锌（ISP法） 英国于1950年发展的方法，此法与罐式蒸馏法间接加热的方式不 同，它是将热交换和氧化锌还原过程在同一容器内进行。鼓风 炉既能处理锌、铅混合硫化矿或锌铅氧化矿，也能处理铅锌烟 尘等。是目前火法炼锌的主要工艺。
硫化锌铅精矿经烧结焙烧成烧结矿，配以焦炭，加入鼓风炉内， 鼓入预热空气，使炭燃烧，在高温和强还原性气氛中进行还原 熔炼。还原所得锌蒸气从炉顶排出，经铅雨冷凝得粗锌，同时 从炉底排出还原熔炼所产的粗铅。
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ZnO.Fe2O3+4H2SO4=ZnSO4+Fe2(SO4)3+4H2O
铁酸锌的浸出率达到90%以上，但大量铁也转入溶液，目前工业 上采用黄钾铁钒法、针铁矿法和赤铁矿法除铁。
⑷ZnO.SiO2（硅酸锌） 硅酸锌可按下列反应溶解进入溶液:
2ZnO.SiO2+2H2SO4=2ZnSO4+SiO2+2H2O
⑵ZnS
硫化锌在实际浸出过程不发生反应而留在渣中。
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⑶ZnO.Fe2O3（铁酸锌） 在一般酸浸条件下（温度333~343K，终点酸度1~5g/LH2SO4）， 铁酸锌不溶解，留在渣中造成锌的损失。当采用高温高酸浸出 （温度为363~368K，终点酸度为40~60g/LH2SO4），铁酸锌按 下列反应溶解：
所以锌电解的阴极过程主要是Zn2+的放电:
Zn2+ +2e=Zn
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火法炼锌工艺流程
焙烧
还原蒸馏
精炼
湿法炼锌工艺流程
焙烧
浸出及净 化
电解沉 积
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工艺流程
火201法2/05炼/19锌原则工艺流程图
冶金三班
湿法炼锌原则工艺流程图 14
硫化矿的焙烧是火法炼锌和湿法炼锌工艺 的第一步冶金过程。
锌焙砂浸出需达到两个目的： ①物料中的锌尽可能完全溶解到浸出液(即 浸出率高)； ②有害杂质尽可能不溶解，而进入渣中与 锌分离。
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Ⅱ.锌焙砂浸出的主要反应
⑴ZnO
ZnO是焙砂的主要成分，浸出时与硫酸作用，按以下反应进入 溶液：
ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O
该反应为浸出过程的主反应。
② 还原蒸馏气体组成的组成 还原蒸馏产生的气体是Zn蒸气、CO和少量的CO2的混合 气，锌蒸汽的含量不超过50%。
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③ 蓝粉的生成 如锌蒸汽刚冷凝成小液滴，其表面即被氧化，生成氧化物薄 膜，最终凝固成细粉，即蓝粉。 引起蓝粉的主要因素为CO2，这是因为反应：
ZnO + CO = Zn(g) + CO2 为吸热反应，所以当炉气中温度下降时CO2将使产出的锌蒸 气再氧化成ZnO，并包裹在锌液滴的表面，形成蓝粉，降低 冷凝效率。为了防止氧化反应的发生，尽可能在高温下直接 将锌蒸气导入冷凝器内，使之急冷。
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粗锌精馏塔
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湿法浸出设备
空 气 搅 拌 槽
1-搅拌风管；2-防腐衬里；3-混凝土槽；4-杨升器；5-矿浆输出管
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湿法浸出设备
机 械 搅 拌 槽
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硫酸锌溶液净化设备―沸腾槽
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A.焙烧的目的不同
（1）火法炼锌工艺的焙烧目的 完全脱硫，得到金属氧化物组成的焙烧矿（焙砂），
从而可使蒸馏得到的锌较纯，避免蒸馏过程锌成 为硫化锌而造成的锌的损失。
（2）湿法炼锌工艺的焙烧目的 不完全脱硫，焙烧时要保留少量的硫酸盐，以补偿
浸出和电解过程中损失的硫酸。同时尽可能少生 成铁酸锌。
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湿法浸出时，铁酸锌不溶于稀硫酸，留在残 渣中造成 Zn损失。因此，湿法浸出时要求在 焙烧中避免铁酸锌的生成。传统湿法炼锌工 艺要求精矿含铁5%~6%。
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（4）硅酸盐
锌精矿中含有SiO2（2%~8%），SiO2易与ZnO生成硅酸 锌（2ZnO.SiO2），SiO2还易与PbO生成低熔点的硅酸铅 （2PbO. SiO2 ），熔融状态的硅酸铅能与其他金属氧化物 或硅酸盐形成复杂的硅酸盐。
④ 冷凝设备 有锌雨飞溅式冷凝器和铅雨飞溅式冷凝器两类。鼓风炉炼锌 得到的Zn蒸气浓度低，因此生产中采用高温密闭炉顶和铅雨 冷凝的方法。利用铅雨冷凝时，利用锌在液体铅中有一定溶 解度，降低冷凝下来的锌的活度，从而保护锌不被炉气中的 CO2所氧化。
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冶炼原理
湿法炼锌基本原理