分析化学中的数据处理

5. μ σ是正态分布方程两个非常重要的参数，可用 N(μ , σ2 )表示正态分布方程。
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平均值相同, 精密度不同
2019/9以u表示，令
u
=
x μ σ
得 y=
1
u2
e2
2π
对其进行积分： p 1 .eu2 /2.du 1
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u检验：在无系统误差的情况下，检验±u (或单边)范围 内分析结果（或随机误差）出现的概率。
用单次测量值：μ= x±uσ
用平均量值：
x u x u
x
n
并且u检验适用于已知的正态分布方程N(μ，σ2 )
例题p58 8
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例题：某炼铁炉中铁水含C量符合正态分布方程( 4.55∽0.1082 ) 现对某日一炉铁水分析5次4.28 4.43 4.42 4.35 4.30, 如果 分析正常(无系统误差)，问这炉铁水是否合格（p=95%)
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说明：(1) 正态分布曲线与横坐标－∞到＋∞之间所夹面积， 代表所有数据出现的几率总和其值等于1
(2) 若改变积分区间，可得围成的不同面积。
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随机误差在某一区间出现的概率，可以取不同的u值进行积分. 68.3%
-∞ -3 -2 -1 0 1 2 3 +∞
u
=
x μ σ
n
∞
x μ 正态分布 u = σ
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t分布曲线与正态分布曲线相似, t分布曲线下一定区间内的积 分面积就是该 区间内随机误差或测量值出现的概率, t分布曲 线不仅随t值改变还与f有关。
P61表3－3列出不同f值及p值所对应的tα,f 值 f(自由度): f=n-1 P(置信度): 指在某一t值下,测定值落在(μ±ts) 范围内的概率. α(显著性水准): α=1-P, 指测定值落在(μ±ts) 范围之外的概率.
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二、正态分布曲线
(一) 正态分布方程(高斯分布)
( x )2
e y f ( x) 1
2 2
2
y: 概率密度 x: 测量值
σ
-
+
μ: 总体平均值 σ : 总体标准偏差
-∞
x +∞
0 说明：
1. x = μ时，y值最大, 对应于正态分布曲线的最高点，
此时误差等于零；μ代表了数据的集中趋势。
如：t0.05 ,10 =2.23表示95%置信度，自由度为10的t值(2.23)
t0.01 ,8 =3.36…… 99%……………………..8…… (3.36)
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二、平均值的置信区间(分析结果的表示方法）
μ x t ,f .S
总体平均值
n
置信区间
X — 测得数据的平均值
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三、 偏差 平均值
总体(无限次测量)


lim n
1 n

xi
平均偏差
xi
n
标准偏差
( x )2

i
n
平均值标准偏差 平均值平均偏差
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σ
σ
x
n

x
n
样本(有限次测量)
x xi
n
d xi x
n
( x x)2
n — 测量次数
S — 标准偏差
tα，f — 表值
表示在一定置信度下,以平均值 X 为 中心，
包括总体平均值μ的范围.
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对某未知试样中Cl-％测定4次，47.64% 47.69% 47.52% 47.55%计算置信度90% 95% 99%时, 总体平均值μ置信区间
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2. 曲线以x=μ这点的垂线为对称轴，说明正负误差 出现的几率相等。
3. 当x +∞或x -∞曲线以x轴为渐近线，说明小误差 出现的几率大，很大误差出现的几率很小，趋近于零。 1
4. 当x=μ时 ymax = σ 2π ，σ 越大y越小，曲线越平坦
测得数据越分散，反之则相反。 σ代表了数据的离散程度
§1 总体、样本、偏差
分析化学中的 数据处理 §2 偶然误差的正态分布
§3 少量数据的统计处理
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§1 总体、样本、偏差
一、总体： 对于所考察对象的全体称为总体 二、样本：
自总体中随机抽出一部分供分析用的试样称为样本； 样本中所含测量值的数目称为样本大小(样本容量) 它能回答总体的含量。
(x=μ+uσ)
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随机误差出现区间
u=±1 u=±1.96 u=±2 u=±2.58 u=±3
测量值出现区间
x=μ±1σ x=μ±1.96σ x=μ±2σ x=μ±2.58σ x=μ±3σ
概率
68.3% 95.0% 95.5% 99.0% 99.7%
说明：若是求测量值在±u区间出现的概率，p57表值×2 因为它列出是u 的单边。若是求0到+u或-u区间出现 概率，为单边区间不用乘2
s
i
n1
S
S
x
n
d dx
n
3
说明：(1)对测量次数很多, 统计学证明δ＝0.80σ (2)在有限次测量中, 增加测量次数可提高精密度 一般平行测定3－4次；要求高精密测量，可测 5－9次。
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§2 偶然误差的正态分布
一、频数分布
有一矿石试样在相同条件下, 用AAS法测定其Cu%, 得如下 数据：1.36 1.41 1.44 1.37 1.39 1.46 1.37 1.35 1.42 1.42 1.49 1.36 1.42 1.34 1.46 1.35 1.45 1.47 1.40 1.43 1.37 1.50 1.40 1.38 1.55 1.41 1.46 1.39 1.45…..(100个数)
分一下组(10组)就会发现这些数据既有分散性又有集中性。 位于1.36－1.44%有65个数, 小于1.27%或大于1.55%数据很少。 每组测量值出现的次数称为频数; 出现次数/100为相对频数(概率密度)。
0.12
0.10
0.08
y
0.06
0.04
0.02
0.00
2019/9/23 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 x
解 x ＝4.36
x u计＝
n 4.36 4.55 5
0.108
3.93
查表知：p=95%时 u ＝1.96 表
∵ u计＝3.93＞u表＝1.96
分析结果不在要求的范围内，这炉铁水不合格
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§3 少量数据的统计处理
一、t 分布曲线 (有限次测量)
x μ t= S