气相色谱_质谱联用技术

气相色谱-质谱联用技术
本章目录（查看详细信息，请点击左侧目录导航）
第一节气相色谱质谱联用仪器系统
一、GC-MS系统的组成
二、GC-MS联用中主要的技术问题
三、GC-MS联用仪和气相色谱仪的主要区别
四、GC-MS联用仪器的分类
五、一些主要的国外GC-MS 联用仪产品简介
第二节气相色谱质谱联用的接口技术
一、GC-MS联用接口技术评介
二、目前常用的 GC-MS接口
第三节气相色谱质谱联用中常用的衍生化方法
一、一般介绍
二、硅烷化衍生化
三、酰化衍生化
四、烷基化衍生化
第四节气相色谱质谱联用质谱谱库和计算机检索
一、常用的质谱谱库
二、NIST/EPA/NIH库及其检索简介
三、使用谱库检索时应注意的问题
四、互联网上有关GC-MS和的信息资源
第五节气相色谱质谱联用技术的应用
一、GC-MS检测环境样品中的二噁英
二、GC-MS在兴奋剂检测中的应用
三、GC-MS区分空间异构体
四、常用于GC-MS 检测提高信噪比的方法
五、GC-MS（ TOF）的应用
气质联用仪是分析仪器中较早实现联用技术的仪器。

自1957年霍姆斯和莫雷尔首次实现
GC-MS系统的组成
气相色谱和质谱联用以后，这一技术得到长足的发展。

在所有联用技术中气质联用，即GC-MS
发展最完善，应用最广泛。

目前从事有机物分析的实验室几乎都把GC-MS作为主要的定性确认手段之一，在很多情况下又用GC-MS进行定量分析。

另一方面，目前市售的有机质谱仪，不论是磁质谱、四极杆质谱、离子阱质谱还是飞行时间质谱（TOF），傅里叶变换质谱（FTMS）等均能和气相色谱联用。

还有一些其他的气相色谱和质谱联接的方式，如气相色谱! 燃烧炉! 同位素比质谱等。

GC-MS逐步成为分析复杂混合物最为有效的手段之一。

GC-MS联用仪系统一般由图11-3-1所示的各部分组成。

气相色谱仪分离样品中各组分，起着样品制备的作用；接口把气相色谱流出的各组分送入质谱仪进行检测，起着气相色谱和质谱之间适配器的作用，由于接口技术的不断发展，接口在形式上越来越小，也越来越简单；质谱仪对接口依次引入的各组分进行分析，成为气相色谱仪的检测器；计算机系统交互式地控制气相色谱、接口和质谱仪，进行数据采集和处理，是GC-MS的中央控制单元。

GC-MS联用中主要的技术问题
气相色谱仪和质谱仪联用技术中主要着重要解决两个技术问题：
1.仪器接口
众所周知，气相色谱仪的入口端压力高于大气压，在高于大气压力的状态下，样品混合物的气态分子在载气的带动下，因在流动相和固定相上的分配系数不同而产生的各组分在色谱柱的流速不同，使各组分分离，最后和载气一起流出色谱柱。

通常色谱往的出口端为大气压力。

质谱仪中样品气态分子在具有一定真空度的离子源中转化为样品气态离子。

这些离子包括分子离子和其他各种碎片离子在高真空的条件下进入质量分析器运动。

在质量扫描部件的作用下，检测器记录各种按质荷比分离不同的离子其离子流强度及其随时间的变化。

因此，接口技术中要解决的问题是气相色谱仪的大气压的工作条件和质谱仪的真空工作条件的联接和匹配。

接口要把气相色谱柱流出物中的载气，尽可能多的除去，保留或浓缩待测物，使近似大气压的气流转变成适合离子化装置的粗真空，并协调色谱仪和质谱仪的工作流量。

2.扫描速度
没和色谱仪联接的质谱仪一般对扫描速度要求不高。

和气相色谱仪联接的质谱仪，由于气相色谱峰很窄，有的仅几秒钟时间。

一个完整的色谱峰通常需要至少6个以上数据点。

这样就要求质谱仪有较高的扫描速度，才能在很短的时间完成多次全质量围的质量扫描。

另一方面，要求质谱仪能很快地在不同的质量数之间来回切换，以满足选择离子检测的需要。

GC-MS联用仪和气相色谱仪的主要区别
GC-MS联用后，仪器控制、高速采集数据量以及大量数据的适时处理对计算机的要求不断提高。

一般小型台式的常规检测气质联用仪由个人计算机及其Windows95或Windows支持。

而大整研究用的GC-MS联用仪，主要是磁质谱或者多级串联质谱大都有小型工作站及其Unix 系统支持。

为方便用户使用，随着个人计算机CPU和软件的迅速发展，不少大型GC-MS联用仪的计算机系统开始采用PC。

GC-MS联用后，气相色谱仪部分的气路系统和质谱仪的真空系统几乎不变，仅增加了接口的气路和接口真空系统。

GC-MS联用后，整机的供电系统不仅变化不大。

除了向原有的气相色谱仪、质谱仪和计算机及其外设各部件供电以外，还需向接口及其传输线恒温装置和接口真空系统供电。

气质联用法和其他气相色谱法作一简单比较，可见如下一些性能和操作上的区别。

①GC-MS方法定性参数增加，定性可靠。

GC-MS方法不仅与GC方法一样能提供保留时间，而且还能提供质谱图，由质谱图、分子离子峰的准确质量、碎片离子峰强比、同位素离子峰、选择离子的子离子质谱图等使GC-MS方法定性远比GC方法可靠。

②GC-MS方法是一种通用的色谱检测方法，但灵敏度却远高于GC方法中的通用检测器中任何一种。

GC方法中常用的只有FID和TCD是通用检测器，其余都是选择性检测器，与检测样品中的元素或官能团有关。

图11-3-2是惠普公司1983年投放市场的HP5970B MSD的灵敏度与气相色谱仪各种检测器灵敏度的比较。

据笔者经验，惠普公司目前市场最新的HP5973 MSD 灵敏度比HP 5970B MSD的灵敏度至少高1个数量级。

③虽然用气相色谱仪的选择性检测器，能对一些特殊的化合物进行检测，不受复杂基质的干扰，但难以用同一检测器同时检测多类不同的化合物，而不受基质的干扰。

而采用色质联用中的提取离子色谱、选择离子检测等技术可降低化学噪声的影响，分离出总离子图上尚未分离的色谱峰。

在色质联用技术中，高分辨质谱的联用仪检测准确质量数、串联质谱（时间串联或空间串联）的选择反应检测或选择离子子离子检测等均能在一定程度上降低化学噪音，提高信噪比。

④从气相色谱和色质联用的一般经验来说、质谱仪定量似乎总不如气相色谱仪，但是，由于色质联用可用同位素稀释和标技术，以及质谱技术的不断改进，色质联用仪的定量分析精度极大改善。

在一些低浓度的定量分析中，接近多数气相色谱仪检测器的检测下限时，色质联用仪的定量精度优于气相色谱仪。

⑤气相色谱方法中的大多数样品处理方法、分离条件、仪器维护等都要保持，移植成为色质联用的方法。

在色质联用中选择衍生化试剂时，要求衍生化物在一般的离子化条件下能产生稳定的，合适的质量碎片。

⑥气相色谱法中，经过一段时间的使用，某些检测器需要清洗。

在色质联用中检测器不常需要清洗，最常需要清洗的是离子源或离子盒。

离子源或离子盘是否清洁，是影响仪器工作状态的重要因素。

柱老化时不联接质谱仪、减少注入高浓度样品、防止引入高沸点组分、尽量减少进样量、防止真空泄漏、反油等是防止离子源污染的方法。

气相色谱工作时的合适温度
参数均可以移植到色质联用仪上，其他各部件的温度设置要注意防止出现冷点，否则，GC-MS 的色谱分辨率将会恶化。

GC-MS联用仪器的分类
GC-MS仪器的分类有多种方法，按照仪器的机械尺寸，可以初略地分为大型、中型、小型三类气质联用仪；又可以按照仪器的性能，初略地分为高档、中档、低档三类气质联用仪或研究级和常规检测级两类。

按照质谱技术，GC-MS通常是指四极杆质谱或磁质谱，GC-ITMS 通常是指气相色谱-离子阱质谱，GC-TOFMS是指气相色谱-飞行时间质谱等。

按照质谱仪的分辨率，又可以分为高分辨（通常分辨率高于5000）、中分辨（通常分辨率在1000和5000之间）、低分辨（通常分辨率低于1000）气质联用仪。

小型台式四极杆质谱检测器。

（MSD）的质量围一般低于1000。

四级杆质谱由于其本身固有的限制，一般GC-MS分辨率在2000以下。

市场占有率较大、和气相色谱联用的高分辨磁质谱一般最高分辨率可达60000以上。

和气相色谱联用的飞行时间质谱（TOFMS），其分辨率可达5000左右。

一些主要的国外GC-MS联用仪产品简介
GC-MS经过40多年的发展，技术日趋完备。

目前在GC-MS国际市场上还占有一定份额的主要制造商的部分产品及指标列举如下：
（1）HP5973台式质谱检测器/HP5973 N（Network）台式质谱检测器（Agilent，原惠普公司，美国）
质量围：1.6-800u
质谱计：四极杆。

灵敏度：电子轰击离子化，全扫描1pg八氟萘至少信噪比10:1以上；选择离子检测（m/z272）20fg八氟萘信噪比至少10:1。

真空系统：分子涡轮泵和扩散泵可选。

质量轴稳定性：±0.15u（12h）
计算机操作系统：MS-DOS,Microsoft Windows NT。

可选质谱库：NIST Chemical Structures（美国国家标准研究所）；Wiley Library（威廉图谱库，27万5千个图谱，第6版）；Standard pesticide Library（标准杀虫剂图谱库340个化合物）；Pfleger DrugLibrary（富莱格药物数据库，4370个化合物）。

离子化方法：EI（电子轰击）；PCI（正化学源）；NCI（负化学源）。

气相色谱：HP 6890。

（2）AMD M-40S/AMD 503 S（AMD Intectra Gmbh，德国）
质量围：2200（加速电压8kv）；8800（加速电压2kv）。

质谱计：双聚焦磁质谱
分辨率：>60000（10%谷底）
灵敏度：电子轰击离子化，分辨率1000时测1μg硬脂酸甲酯产生>3×10-7C电量。

计算机操作系统：Microsoft windows
离子化方法：EI（电子轰击）；PCI（正化学源）；NCI（负化学源）；API（常压化学电离，供LC-MS
）。

正交时间飞行分析器作串接质谱仪，提供MS-MS。

色谱：气相色谱或液相色谱
（3）Kodiak 1200 GC-MS-MS（Bear Instruments INC.，美国）
质量围：10-800u/15-1500
质谱计：四极杆-八极杆CAD
分辨率：质量数800u，单位质量分辨
灵敏度：电子轰击离子化，选择离子检测（m/z272）100fg八氟萘信噪比>10，化学离子化，全扫描（m/z90-240）抽提质量数m/z183,100pg二苯甲酮信噪比>25。

真空系统：250L/s的分子涡轮泵和EdwardsRV3旋转泵。

计算机操作系统：Microsoft windows NT
离子化方法：EI（电子轰击）；PCI（正化学源）；NCI（负化学源）；API（常压化学电离，供LC-MS）。

CAD方式限供MS-MS。

色谱：气相色谱（HP6080）或液相色谱。

（4）Finnigan PolarisQ GC-MS/tEMPUS TOF MS（Thermo Quest Corporation，美国）
质量围：10-100
质谱计：离子阱- 提供全扫描、选择离子检测、多重质谱（MSn,n=1-5）
灵敏度：电子轰击，无分流进样，每秒钟两次全扫描（60-400m/z）10pg十氟苯酚
抽提离子m/z362测得信噪比>25；正化学源，无分流进样每秒钟两次
全扫描（m/z60-400）100pg十氟苯酚，抽提离子m/z363测得信噪比>10；负化学源，无分流进
样，每秒钟两次全扫描（m/z60-400）1pg十氟苯酚，抽提离子m/z362测得信噪比>50。

真空系统：分子涡轮泵。

计算机操作系统：Microsoft windows NT
离子化方法：EI（电子轰击）；PCI（正化学源）；NCI（负化学源）；直接进样
色谱：气相色谱（Trace GC 热电集团，美国）可选质谱库：美国国家标准研究所；威廉图
谱库；杀虫剂图谱库；富莱格数据库。

（5）Finnigan Trace MS
质量围：2-1023u
分辨率：在1000u可调至2500u
质谱计：四极杆质谱
质量稳定性：<0.1u/12h
灵敏度：电子轰击，无分流进样每秒钟五次全扫描（m/z200-300）1pg八氟萘抽提离子m/z272 测得信噪比>50；正化学源，无分流进样每秒钟两次全扫描（m/z50-350）1pg八氟萘，抽
提离子m/z183测得信噪比>10；负化学源，无分流进样每秒钟五次全扫描（m/z200-300）1pg 八氟萘，抽提离子m/z362测得信噪比>100。

真空系统；分子涡轮泵。

计算机操作系统：Microsoft windows NT
离子化方法：EI（电子轰击）；PCI（正化学源）；NCI（负化学源）；直接进样
色谱：气相色谱（Trace GC 热电集团，美国）
可选质谱库：美国国家标准研究所
Tempus TOF MS是今年在匹兹堡展览会上新推出的气相色谱和时间飞行质谱联用仪，具体参数不详。

（6）MAT 95 XL
质量围：3500（加速电压17.5KV）
质谱计：双聚焦磁质谱
分辨率：>60000（10%谷底）
灵敏度：电子轰击离子化，分辨率1000时，测1μg硬脂酸甲酯产生>5×10-4C电量；全扫
描200pg硬脂酸甲酯，抽提分子离子（m/z298）信噪比>800:1。

选择离子检测（m/z321.8937）100fg1，3，7，8-TCDD+ 5pg 13C12-2，3，7，8-TCDD信噪比>100:1。

GC-MS精确质量数：2mDaRMS
扫描速度：0.1-10000S/DECADE连续可变
计算机操作系统：UNIX V4.0+CDE
离子化方法：EI（N 电子轰击）；PCI（N正化学源）；NCI（负化学源）；API（常压化学电离，供LC/MS）。

离子阱作串接质谱，提供MS-MS。

真空系统：分子涡轮泵为主，扩散泵可选
色谱：气相色谱（HP6890或其他型号）或液相色谱
（7）Autospec/Ultima（Micromass，英国）
质量围：3000/2000（8kV加速电压）
质谱计：双聚焦磁质谱
分辨率：>80000（10%谷底）。

灵敏度：电子轰击离子化，分辨率1000时，1μg硬脂酸甲酯产生5×10-8C电量，分辨率10000时，其余条件不变，1μg硬脂酸甲酯产生5×10-8C电量；全扫描（m/z50-500）200pg 硬脂酸甲酯，抽提分子离子（m/z298）信噪比>400:1。

化学离子化，分辨率1000时测1μg 硬脂酸甲酯（PCIm/z299.3）及测1μg蒽醌（NCIm/z208.1），产生5×10-8C电量。

10fg2，3，7，8-TCDD
信噪比>10（321.8936）。

扫描速度：0.15s/decade
GC-MS精确质量数：2mu RMS
计算机操作系统：windows NT
离子化方法：EI（N 电子轰击）；PCI（N 正化学源）；NCI（N 负化学源）；API（N 常压化学电离，供LC-MS ）。

时间飞行质谱作串接质谱，提供MS-MS。

真空系统：扩散泵为主，分子涡轮泵可选。

色谱：气相色谱（HP 6890或其他型号）或液相色谱
（8）GCT（Micromass，英国）
质谱计：时间飞行质谱
分辨率：5000（FWHM）
GC-MS 精确质量数：±20mu
灵敏度：电子轰击，进样1pg六氯苯，抽提质量数m/z283.8102，使用±20mu的质量窗口，测得信噪比29:1。

色谱：HP6890
（9）GCmate/JMS-700 MStation（JEOL，日本）
质量围：3000/2400 ( 10kv加速电压）
质谱计：均为双聚焦磁质谱
分辨率：5000（10%谷底）>60000（10%谷底）（m/z84二氯甲烷和氘代二氯甲烷）
灵敏度：电子轰击离子化，30pg硬脂酸甲酯信噪比>10/20pg硬脂酸甲酯信噪比>400。

（JMS-700:100fg2，3，7，8-TCDD信噪比>100分辨率10000时）
JMS-700电子轰击离子化，分辨率1000时，1μg硬脂酸甲酯产生4×10-7C电量，化学离
子化，1μg硬脂酸甲酯（PICm/z299.3 ）产生>3×10-7C电量
扫描速度：0.1s（m/z50-500）
计算机操作系统：Microsoft windows/UNIX
离子化方法：EI和CI，另可选FAB和DIP/EI，CI和FAB，另可选ESI，APCI供LC-MS
真空系统：扩散泵为主，分子涡轮泵可选
色谱：气相色谱（HP6890或其他型号）或液相色谱
（10）JMS RSVP（JEOL，日本）
质量围：2300
质谱计：双聚焦磁质谱
分辨率：2500（10%谷底）
计算机操作系统：UNIX
离子化方法：EI和CI，另可选FAB和DIP
色谱：气相色谱（HP5890或其他型号）
（11）PegasusⅡ（LECO Laboratory Equipment Company，美国）
质量围：10-1000u
质谱计：时间飞行质谱
扫描速度：500次全扫描（m/z10-1000）/s
色谱：HP 6890气相色谱仪
（12）QP-5000/QP-5050A（Shimadzu岛津公司，日本）
质量围：10-700/10-900u
质谱计：四极杆质谱
分辨率：均为2M（50%谷底）
灵敏度：100pg硬脂酸甲酯，电子轰击源，全扫描（m/z60-310）抽提m/z298信噪比>30/信噪比>60
扫描速度：均为6000u/s
质量稳定性：0.1u/24h
真空系统：分子涡轮泵
计算机操作系统：Microsoft windows
色谱：气相色谱岛津GC-17A
（13）TurboMass GC-MS（PE公司，美国）
质量围：2-1200u
质谱计：四极杆质谱
灵敏度：电子轰击源，选择离子检测方式，10fg八氟萘产生信噪比>5
质量稳定性：0.1u/48h
动态线性围：105
真空系统：分子涡轮泵
（14）Saturn 2000（Varian，美国）
质量围：10-650（Saturn 2000）灵敏度：电子轰击源，全扫描后抽提离子（m/z284或m/z286）在半峰宽4s时，2pg六氯苯信噪比>10。

化学离子化，全扫描抽提离子（m/z183），在半峰宽4s时，10pg苯酚信噪比>10。

电子轰击源，质谱-质谱（182-152）在半峰宽4s时，10pg苯酚信噪比>25。

质谱计：离子阱质谱-提供全扫描、选择离子检测、多重质谱
真空系统：分子涡轮泵
色谱：CP 3800气相色谱仪
GC-MS联用接口技术评介
如上节所述，GC-MS联用仪的接口是解决气相色谱和质谱联用的关键组件。

理想的接口是能除去全部载气，但却能把待测物毫无损失地从气相色谱仪传输到质谱仪。

实际工作中甩传输产率Y、浓缩系数N、延时t和峰展宽系数H来评价接口性能（表11-3-1）。

当Y→100%、足够的N，t→0、H→1的该接口几乎达到理想状态。

表11-3-1 接口性能评价参数及意义
目前常用的GC-MS接口
常见各种GC-MS接口的一般性能及其适用性比较见表11-3-2。

表11-3-2 觉见GC-MS接口性能及适用性
在色质联用技术的发展过程中，还出现过许多其他接口方式，如分子流式分离器，利用分子量小，流导大容易除去的原理，分离载气和样品；如有机薄膜分离器，利用对有机气体选择性溶解，使作为载气的无机气体和样品分离；又如钯" 银管分离器，利用钯" 银管对氢的选择反应传输而达到分离的目的；等等。

由于这些分离器总体性能都不如表11-3-2中所列接口，因此只在一些很特殊的场合下使用。

1.直接导入型接口（Direct coupling）
径在0.25至0.32的毛细管色谱柱的载气流量在1-2ml/min。

这些柱通过一根金属毛细管直接引入质谱仪的离子源。

这种接口方式是迄今为止最常用的一种技术。

其基本原理见图11-3-3。

毛细管柱沿图中箭头方向插入，直至有1-2mm的色谱柱伸出该金属毛细管。

载气和待测物一起从气相色谱柱流出立即进入离子源的作用场。

由于载气氦气是惰性气体不发生电离，而待测物却会形成带电粒子。

待测物带电粒子在电场作用下加速向质量分析器运动，而载气却由于不受电场影响，被真空泵抽走。

接口的实际作用是支撑插入端毛细管，使其准确定位。

另一个作用是保持温度，使色谱柱流出物始终不产生冷凝。

使用于这种接口的载气限于氦气或氢气。

当气相色谱仪出口的载气流量高于2ml/min 时，质谱仪的检测灵敏度会下降。

一般使用这种接口，气相色谱仪的流量在0.7-1.0ml/min。

色谱柱的最大流速受质谱仪真空泵流量的限制。

最高工作温度和最高柱温相近。

接口组件结
构简单，容易维护。

传输率达100%，这种联接方法一般都使质谱仪接口紧靠气相色谱仪的侧面。

这种接口应用较为广泛。

美国惠普公司的目前市售HP 5973GC/MSD、美国Finnigan质谱公司的TSQ-7000GC-MS-MS或SSQ系列的GC-MS等均采用这种接口。

2.开口分流型接口
色谱柱洗脱物的一部分被送入质谱仪，这样的接口称为分流型接口。

在多种分流型接口中开口分流型接口最为常用。

其工作原理（见图11-3-4）。

气相色谱柱的一段插入接口，其出口正对着另一毛细管，该毛细管称为限流毛细管。

限流毛细管承受将近0.1MPa的压降，与质谱仪的真空泵相匹配，把色谱柱洗脱物的一部分定量地引入质谱仪的离子源。

套管固定插色谱柱的毛细管和限流毛细管，使这两根毛细管的出口和入口对准。

套管置于一个外套管中，外套管充满氦气。

当色谱柱的流量大于质谱仪的工作流量时，过多的色谱柱流出物和载气随氦气流出接口；当色谱柱的流量小于质谱仪的工作流量时，外套管中的氦气提供补充。

因此，更换色谱柱时不影响质谱仪工作，质谱仪也不影响色谱仪的分离性能。

这种接口结构也很简单，但色谱仪流量较大时，分流比较大，产率较低，不适用于填充柱的条件。

3.喷射式分子分离器接口
常用的喷射式分子分离器接口工作原理是根据气体在喷射过程中不同质量的分子都以超音速的同样速度运动，不同质量的分子具有不同的动量。

动量大的分子，易保持沿喷射方向运动，而动量小的易于偏离喷射方向，被真空泵抽走。

分子量较小的载气在喷射过程中偏离接受口，分子量较大的待测物得到浓缩后进入接受口。

喷射式分子分离器具有体积小热解和记忆效应较小，待测物在分离器中停留时间短等优点。

下面是Ryhage型分子分离器接口的工作原理图。

气相色谱柱洗脱物进入图11-3-5中左边的三角形腔体后，经直径约为0.1mm的喷嘴孔以超声膨胀喷射方式向外喷射，通过约为0.15-0.3mm的行程，又进入更细的毛细管，进行第二次喷射分离。

Ryhage型喷射式分子分离器是一种二级喷射的分子分离器，目前用的并不多，图11-3-6是一种单级喷射式分子分离器的结构图和安装图。

上图是放大的单级喷射式分子分离器的工作原理图，下图是其安装图。

从气相色谱洗脱物在氦气补充气（15-20ml/min）的作用下（见图11-3-6）。

通过接口毛细管进入分离器，分离器A处（图）出口的狭缝略大于B处入口的狭缝。

至少95%的氦气被抽走，大于50%的待测物通过狭缝B而进入质谱仪。

与表11-3-1关于产率Y和浓缩系数N的定义相近，这两个参数还可以由下式计算：
式中m1、m2分别是流出气相色谱和进入质谱仪的待测物的量；V1、V2分别是氦气在气相色谱仪出口处和质谱仪入口处的流速。

喷射式分子分离器的浓缩系数与待测物分子量成正比；产率与氦气流量有关，氦气流量在某一围能得到最佳产率，该参数需优化；一般工作温度较高，产率较高。

这种接口适用于各种流量的气相色谱柱，从填充柱到大孔径毛细管柱。

主要的缺点是对易挥发的化合物的传输率不够高。

还有一些其他的分子分离器接口，但现在市售的GC-MS仪器一般采用直接导入较多，故不再对其他的分子分离器作过多的介绍。

一般介绍
在GC-MS方法分析实际样品时，对羟基、胺基、羧基等官能团进行衍生化往往起着十分重要的作用。

主要有以下一些益处：
①改善了待测物的气相色谱性质。

待测物中一些极性较大的基团的存在，如羟基、羧基等气相色谱特性不好，在一些通用的色谱柱上不出峰或峰拖尾，衍生化以后，情况改善。

②改善了待测物的热稳定性。

某些待测物，热稳定性不够，在气化时或色谱过程中分解或变化，衍生化以后，待测物定量转化成在GC-MS测定条件下稳定的化合物。

③改变了待测物的分子质量。

衍生化后的待测物绝大多数是分子量增大，有利于使待测物和基质分离，降低背景化学噪音的影响。

④改善了待测物的质谱行为。

大多数情况下，衍生化后的待测物产生较有规律、容易解释的质量碎片。

⑤引入卤素原子或吸电子基团，使待测物可用化学电离方法检测。

很多情况下可以提高检测灵敏度，检测到待测物的分子量。

⑥通过一些特殊的衍生化方法，可以拆分一些很难分离的手性化合物。

当然，衍生化方法应用不当，也会带来一些弊端，例如：
①柱上衍生化有时会损伤色谱柱。

②某些衍生化试剂需在氮气气流中吹干除去，方法不当会有损失。

③衍生化反应不完全，会影响灵敏度。

④衍生化试剂选用不当，有时会使待测物分子量增加过多，接近或超过一些小型质谱检测器的质量围。

GC-MS检测中选用衍生化试剂除了和气相色谱中选择衍生化试剂相同的准则以外，还应注意到衍生化产物的质谱特性：质量碎片特征性强，分子量适中，适合质量型检测器检测，也有利于与基质干扰物分离，表11-3-3列出了GC-MS中常用的衍生化方法。

下面就笔者的工作经历中用的较多的衍生化试剂分硅烷化、酰化和烷基化三类衍生化及试剂作一介绍。

表11-3-3 GC-MS中一些常用的衍生化方法
硅烷化衍生化
（一）衍生化试剂
硅烷化试剂中的烷基硅烷基和反应物中羟基或氨基上的氢发生交换，形成烷基硅烷基产物。

下面是常用的几种硅烷化试剂及其衍生化产物的例子。

（1）N，O-双三甲基硅基三氟乙酰胺（BSTFA）和N,O-双三甲基硅基乙酰胺（BTA）能衍生化胺基和羟基。

常用于体药物及其代谢物的检测。

文献报道苯二氮卓类及其代谢产物的衍生化后用负化学离子化检观（GC-NCI-MS）。

（2）N-甲基叔丁基二甲基硅基三氟乙酰胺（MTBSTFA）常用于药物、类固醇类的检测。

由于引入的叔丁基二甲基硅基具有较大的空间效应，因此，有些胺基较难衍生化。

在质谱检测中，该衍生化产物很容易丢失叔丁基而形成较强的、很特征的［M-57］+离子，有利于作为串接质谱MS-MS的母离子。

（3）N-甲基三甲基硅基三氟乙酰胺（MSTFA）是最常用的硅烷化试剂之一。

衍生化也是引入。