吸附技术表征

2.1 孔结构表征的意义
•孔结构的存在使得固体材料的总表面积远远
大于其外表面积，如常见催化剂的总比表面
积处于1~1000m2/g内，而其外表面积一般只
有0.01~10m2/g。实际应用中反应试剂或反应
原料扩散以及催化剂失活（有机物的沉积）
等方面均与催化剂孔结构密切相关。因此，
催化剂孔结构的表征对催化剂的研究以及实
•将lgV对lgp作图应得直线， Freundlich方程所描述的 吸附平衡时吸附热随ϴ的增加而对数下降的吸附体系 的规律。它不适于压力较高的情况。其曲线形式与 langmuir方程描述的曲线类似。但Freundlich方程可用 在较宽的吸附量区间，并适用于一些不服从langmuir 方程的体系
4.3多分子层吸附等温方程（BET）
Langmuir等温方程
ϴ
•符合Langmuir等温方
程的ϴ-p曲线，其曲线
形状如图1-2所示
•p
•图2 Langmuir等温线的形状
•Langmuir比表面积是指根据Langmuir吸附等温式所得
的多孔物质的比表面积。Langmuir吸附等温式是一个
理想的吸附公式，它代表了在均匀表面上吸附分子之
图1 基本型吸附等温线
•Ⅰ
•Ⅱ
•P/P0
•Ⅳ
V吸附 V吸附
V吸附
•Ⅲ •Ⅴ
4.2 Langmuir等温方程
•吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能量相同
•Langmuir •吸附分子间无相互作用
•等温方程
•吸附是单分子层吸附
•依据的模型 •一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡
• Langmuir
• 。
满足上述条件的吸附就是 吸附，其吸附热q与覆盖度ϴ无关
吸附技术表征
Contents
•1
•吸附作用
•2 •表面积和孔结构表征
•3 •孔结构的表征方法
•4
•N2物理吸附法
1.吸附作用
❖ 1.1吸附的定义 吸附作用（或简称吸附）是在界面层中一个组分或多 个组分的浓度与它们在体相中浓度不同的界面现象。
❖ 1.2吸附的类型 吸附作用可根据构成界面的两相类型分类，即将吸附 作用分为：气液、固气、固液、液液界面上的吸附作 用。 而根据发生吸附作用时吸附质与吸附剂表面作用力性 质的不同，可将在固体表面上的吸附分为物理吸附和 化学吸附。
•BET等温式
•层V：吸平附衡所压需力的为气P体时体的积吸；附P量：；吸V附m平：衡表时面的形压成力单；
•假P。定0:条饱件和：蒸汽压；C：与第一层吸附热有关的常数
•（1）固体表面是均匀的，任何分子的吸附、脱附均
•
不受其他分子存在的影响。
•（2）固体表面与气体分子间的作用力为范德华力(物
•
理吸附)，可进行多层吸附。
4.N2物理吸附法
•4.1 吸附等温线
•当气体在固体（即吸附剂）表面吸附时，吸附 量q通常是单位质量的吸附剂所吸附的气体的体 积V或物质的量n表示，如q=V/m或q’=n/m •实验表明，对于一个给定的体系， •达到平衡时的吸附量与温度及 •压力有关，可用以下公式表示 •q=f（T，p）
V吸附
V吸附
1.3物理吸附与化学吸附
•1.3.1物理吸附和化学吸附
•1.3.2物理吸附和化学吸附的相同点
•1.3.2物理吸附与化学吸附的不同点
•物理吸附有以下特点： ①吸附热较小 ②没有选择性； ③吸附和脱附速率都较快 ④单或多分子层吸附; ⑤不形成新的化学键 ⑥物理吸附是可逆的； ⑦固体自溶液中的吸附多 数是物理吸附。
•
际应用方面都具有举足轻
重
•
的作用。
3.孔结构的表征方法
•孔结构的表征方法有N2低温物理吸附法、压 汞法、X射线小角散射法、显微镜法、中子 小角散射法、初•湿Desc含riptio浸n of法the c、onte渗nts 透测粒法、反 扩散法。其中N2低温物理吸附法最常用。 •孔结构的表征主要包括比表面积、比孔容、 不同孔径的面积分布以及孔径分布等几个方 面，选用何种表征方法需根据 •孔结构的类型具体确定 •（常见表征方法见表1-1）。
Байду номын сангаас
BET法测比表面积
•BET吸附方程是测定固体催化剂表面积的标准方法。
•比表面积测定原理：是用实验测出不同的相对压力
P/P0下所对应的一组平衡吸附体积V，然后以
•对 作图，得一直线，截距为 ， 斜率为
，
根据直线截距与斜率可求出单分子层吸附量Vm。
测定表面积的试验方法
❖因为比表面积Sg 是每克催化剂的总表面积，如果 知道每个吸附分子的横截面积，则可计算出催化
•化学吸附有以下特点 ：①吸附所涉及的力 与 化学键力相当， 比范德华力强得多。 ②吸附热近似等于反 应热。
③吸附是单分子层的 ④有选择性。
⑤对温度和压力具有 不可逆性。
2.表面积和孔结构表征
•固体催化剂的比表面积和孔结构是表征催化剂催化 性能的重要参数，两者皆可以通过物理吸附来测定 。 •目前绝大多数非均相固体催化剂均为多孔性物质， 其孔结构、尺寸以及孔容在很大程度上取决于催化 剂的制备方法。根据IUPAC对孔结构的分类，孔一 般可以分为以下三种： •微孔Micropore），dp≦2.0 nm； •介孔（•ClicMk to aeddsToxtpore），2.0 nm ＜ dp ≦ 50 nm； •大孔（Macropore），dp ＞ 50 nm。其中dp为孔径
剂 比表面积：Sg=（Vm/V´）NAm ❖ V´：吸附气体的克分子体积（22.4103cm3)
N：阿佛加德罗常数 Am：单个分子的横截面积 ❖ 静态低温氮吸附容量法：低温条件（不产生化学
吸附）、相对压力(0.05-0.35）可保证单层吸附。 ❖ 静态低温氮吸附容量法是经典的比表面积测定方
法，应用广泛，其实验装置如图3、4：
表1 常见的孔结构表征方法
表征方法 N2低温物理
吸附法
评估 可获取信息 微 介孔 大孔
方法
孔
BET 表面积 + + + BJH 表面积孔径 — + — t-plot 孔体积 + — —
压汞法 渗透测粒法 X射线小角
散射法 湿浸渍法
孔径
—+ +
表面积孔径 + + +
孔径
++ +
表面积孔径 + + +
间彼此没有作用，而且是单分子层情况下吸附达到平
衡时的规律性。
•注：对于微孔类吸附剂，吸附结果常可用Langmuir吸
附等温式处理，但其吸附机制却不是单分子层吸附。
4.2 Freundlich等温方程
•有些吸附体系不能用langmuir方程处理，这是因为 langmuir吸附模型与实际情况不完全相符，所以在 langmuir之后，又有人提出其他方等温程， Freundlich方程即为一例。其方程为：
BET吸附装置图
•图 3 吸附装置原理 图
•图4 样品池示意图
吸附装置操作过程
•以 77.4K 液氮温度下氮气吸附过程为例简述装置操作过 程：①首先准确称量约0.2g 样品放入样品池中，并将样品 池装有样品的部分浸没于液氮浴中；②关闭阀门1 并打开 其它所有阀门，对整个系统抽真空至10-7torr；③关闭阀 门3、6、10，让样品池继续抽真空，同时打开阀门1，往 储时气由腔于、供供气气 腔腔 与充 储入气腔N2连至通大，约压90差0t传orr感；器④组关5紧数阀值门显1示，0此 ；⑤关闭阀门2 以隔离储气腔与供气腔，随后关闭阀门4 ，打开微调泄漏阀6，使少量气体从供气腔流入样品池； ⑥随着气体流入样品池，由隔离的储气腔提供参考压力( 该压力等于供气腔的初始压力)，供气腔压力减少量可以 由压差传感器组5 读出，而吸附压力(即样品池压力)可由 传感器组9 读出。