MS(质谱图)
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MS(质谱图)
灵敏度高，选择性强 擅长混合物定性定量
2
考古——药物残留物
桦木醇（源于桦皮焦油） 乳香酸（源于乳香）
质谱法特点
4
5
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
HEWLET PACKAR T D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
m/z 1 16 12 15 13 14 15 16 17 m/z
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
甲烷的碎片离子峰
有机化合物中常见元素 及其天然同位素丰度
分子式的确定 1
54
分子式的确定 2
55
分子式的确定 3
56
S C 和 的 同 位 素 峰 簇
57
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
Varian 4000
20
MS种类
质谱仪种类很多，一般以质量分析器分类。根据质量范 围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器，其结构 特点、适用范围不同，体积、价格也有很大的差异。
ms 正离子相差22 解释说明以及概述
ms 正离子相差22 解释说明以及概述1. 引言1.1 概述MS正离子相差22是质谱仪中的一个重要现象。
当在质谱仪的质量分析器中观察到两个具有相同原子质量但不同荷电状态的离子峰之间存在22个质量单位的差异时，我们就称之为MS正离子相差22。
这种现象被广泛应用于分析化学领域，并且在研究生物、医药和环境等领域也得到了广泛关注。
1.2 文章结构本文将分为五个部分进行阐述。
引言部分对MS正离子相差22进行概述，介绍其基本定义及其重要性。
接下来，正文将详细探讨引起MS正离子相差22发生的原因并说明可能产生的影响和应用领域。
在结论部分，对文章要点进行总结，并对MS正离子相差22未来发展进行展望。
最后，参考资料列出了文章中所涉及的相关文献和资源。
1.3 目的本文旨在深入探讨MS正离子相差22这一现象的背后机理，以增进读者对该现象的了解。
同时，通过对其应用领域和未来发展的讨论，为科学研究和实际应用提供参考，并促进质谱技术在分析化学领域的进一步发展。
2. 正文正文部分将对MS正离子相差22进行详细的介绍和解释。
首先，我们将探讨质谱（Mass Spectrometry）是什么以及其在科学研究和应用领域中的重要性。
接着，我们将深入讨论MS正离子相差22是如何发生的，并解释其原因和机制。
在此基础上，我们还将描述MS正离子相差22可能产生的影响和应用领域。
质谱是一种用于分析化合物组成和结构的重要技术。
它通过将样品分子通过电离过程产生带电粒子（即离子），并通过加速器和质量分析器对这些离子进行筛选、分离和检测，从而得到关于样品组成的信息。
质谱技术广泛应用于生物医药、环境科学、食品安全等领域。
MS正离子相差22指的是在质谱仪中观察到某些质荷比（m/z）比预期值小22个单位的现象。
这种现象通常出现在含有碳、氧、氮等元素的有机化合物中，并与其分子结构有关。
由于特定分子内部键的断裂，离子在质谱仪中形成的过程中会丢失一个甲基（CH3）基团，导致质量减少22。
图谱分析_质谱MS
结构与EI同，离子化室充反应气体（甲烷、异丁烷、氨
等），电子首先将CH4离解，通过离子-分子反应来完 成电离。其电离过程如下：
CH4 + e
CH4+ + 2e （ CH3 + ， …）
CH4+ + CH4
CH5+ + CH3
CH3+ + CH4
C2H5 + + H2
生成的气体离子再与样品分子M反应：
例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物
HO HO
CH2OH O OH
Me3SiCl
CH2OSiMe3
OH
O
OSiMe3
ห้องสมุดไป่ตู้
Me3SiO
Me3SiO
OSiMe3
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
（2）化学电离源(chemical ionization CI)
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion）
样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M 。
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H +。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子
4、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v， 与质量、电荷及加速电压有关：
zV 1 mv2
(1)
2
5、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏 转，半径为：
r mv
(2)
zH
有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)
电喷雾电离的基本过程 ➢ 电场下的喷雾 ➢ 壳气的作用下 ➢ 电荷的库仑作用 ➢ Rayleigh 极限
Charged Droplets
+ ++
-
+ - -++ -
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
带电雾滴 溶剂的蒸发 带电雾滴的解体 表面张力和库仑斥力的平衡点
• 氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子， 高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子 流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。 靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离 后进入真空，并在电场作用下进入分析 器。
• FAB的优点：
• 电离过程中不必加热气化，因此适合于 分析大分子量、难气化、热稳定性差的 样品。
B + M+
• 加成反应
• BH+ + M
[BHM]+ 或 [BMH]+
ON O N
O
(M.W. 224)
甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较
化学电离源 分子离子峰
麻黄碱 电子轰击源
• 2.3 场致电离源（ Field ionization, FI） • 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样
• 特点：高的灵敏度和专属性
•
可以测定分子量，确定化合物的
分子式。
•
用于推断化合物结构。
第一节 有机质谱仪的工作原理
质谱分析MS范文
质谱分析MS范文质谱分析（Mass Spectrometry，简称MS）是一种用来测量分子的质量和结构的技术。
它通过将样品分子中的分子离子产生并分离，再将分离后的离子通过质谱仪进行检测，最终得到样品分子的质量谱图。
质谱分析已广泛应用于化学、生物、环境等领域，成为研究和分析化合物的重要手段。
质谱仪是质谱分析的核心设备，其基本组成部分包括离子源、质量分析器和检测器。
离子源主要负责将样品基质中的分子转化为带正电荷或负电荷的离子。
最常用的离子源有电子轰击离子源（EI）、化学电离离子源（CI）、电喷雾离子源（ESI）和电子喷射离子源（MALDI）等。
质量分析器则负责将频率相同但质量不同的离子分离出来，并按照质荷比（m/z）的大小排列。
常见的质量分析器有四极杆质谱仪、三重四极质谱仪、飞行时间质谱仪等。
最后，检测器负责接收和记录被分离离子的信号，生成质谱图。
质谱仪的工作原理基于离子在电场或磁场中的运动，通过利用离子在不同电场或磁场中运动轨迹与质量之间的关系，来实现对样品分子的质量分析。
质谱仪的分辨率和灵敏度是评价其性能优劣的重要指标。
质谱分析具有许多优势。
首先，它可以提供准确的分子质量信息，通过质谱图的峰的位置可以确定分子的质量数。
其次，质谱分析还可以提供样品分子的结构信息。
不同的离子化方式和质量分析器结构可以获取不同类型的结构信息，例如分子碎片、同位素分布等。
此外，质谱分析还具有高灵敏度、高选择性、高通量、快速分析速度等优点。
质谱分析在许多领域中得到广泛应用。
在化学领域，质谱分析可用于化合物的分子结构鉴定、化合物成分分析和质量控制等。
在环境领域，质谱分析可用于地下水、土壤和大气中有机物的污染监测和分析。
在生物领域，质谱分析可用于蛋白质序列分析、蛋白质修饰分析和代谢产物分析等。
此外，质谱分析还可以应用于药物研发、食品安全等领域。
质谱分析也存在一些挑战和限制。
首先，样品的制备和离子化是质谱分析的关键步骤，不同样品需要采用不同的样品制备方法和离子化方式。
有机波谱分析--质谱分析法
麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N
质谱简介
质谱中离子的主要类型:
(1)分子离子 分子离子是分子失去一个电子所得到的离子，所以 其数值等于化合物的相对分子量，是所有离子峰中m/z 最大的（除了同位素离子峰外），分子离子用M 表示， 用于测定分子量。 (2)碎片离子 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一 步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰 称为碎片离子峰，用于测定分子结构。
5.电喷雾电离（ESI）
ESI电离是很软的电离方法，通常没有碎片离子峰， 只有整体分子的峰。是最常用的液相离子源，适用于 极性较强的大分子有机化合物，可用于热不稳定化合 物的分析。
6.基质辅助激光解吸电离（MALDI）
通过激光束与固体样品分子的作用使其产生分 子离子和具有结构信息的碎片。 能使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎 裂，得到完整的被分析物分子的电离产物，特别适 合生物大分子：肽类化合物、核酸等，主要与TOF 联用。 常用基质：2, 5-二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸等。
1 2 （1） zV mv 2
（质量m，电荷z，加速电压V）
5、当被加速的离子进入质量分析器时，磁场再对离 子进行作用（与其飞行方向垂直），使每个离子做弧 形运动。其半径决定于各离子的质量和所带电荷的比 值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁 场产生的向心力(Bzv)相等： (2) m 2 Bz R 将（1)、(2)合并得：
电极上加直流电压U和 射频交变电压V。当U/V一 定及场半径r固定时，对于 某一种射频频率，只有一 种m/z的离子可以顺利通过 电场区到达检测器，这种 离子称为共振离子，其它 非共振离子在运动中撞击 在圆筒电极上被过滤掉。
是一种无磁分析器，体积小，重量轻， 操作方便，扫描速度快，分辨率较高， 运用于色谱—质谱联用仪器。
MS(质谱分析)讲解
比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称 为质谱。
第二页，编辑于星期二：十三点 十三分。
质谱分析法有如下特点：
（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应 用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位 素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空 间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。
发展概况:
从20世纪60年代开始，质谱就广泛应用于有机化合 物分子结构的测定。随着科学技术的发展，质谱仪已实 现了与不同的分离仪器的联用。例如，气相色谱与质谱 联用、液相色谱与质谱联用、质谱和质谱的联用已成为 一种用途很广的有机化合物分离、结构测定及定性定量 分析的方法。另外，质谱仪和电子计算机的结合使用， 不仅简化了质谱仪的操作，又提高了质谱仪的效能。特 别是近年来从各种类型有机分子结构的研究中，找出了 一些分子结构与质谱的规律，使质谱成为剖析有机物结 构的强有力的工具之一。在鉴定有机物的四大重要手段 （NMR、MS、IR、UV）中，也是唯一可以确定分子式 的方法（测定精度达10−4）。
第六页，编辑于星期二：十三点 十三分。
图6.1 单聚焦质谱仪
第七页，编辑于星期二：十三点 十三分。
（1）真空系统
质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状
态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa ，质量分析 器应达10−6Pa），若真空度低，则：
（i）大量氧会烧坏离子源的灯丝；
（ii）会使本底增高，干扰质谱图；
在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离 子（分子离子）：
M eM • 2e
分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离 子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束， 离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收 屏）捕集。分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成 多种碎片离子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而 形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集 极（电子接收屏）捕集。
第二页，编辑于星期二：十三点 十三分。
质谱分析法有如下特点：
（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应 用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位 素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空 间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。
发展概况:
从20世纪60年代开始，质谱就广泛应用于有机化合 物分子结构的测定。随着科学技术的发展，质谱仪已实 现了与不同的分离仪器的联用。例如，气相色谱与质谱 联用、液相色谱与质谱联用、质谱和质谱的联用已成为 一种用途很广的有机化合物分离、结构测定及定性定量 分析的方法。另外，质谱仪和电子计算机的结合使用， 不仅简化了质谱仪的操作，又提高了质谱仪的效能。特 别是近年来从各种类型有机分子结构的研究中，找出了 一些分子结构与质谱的规律，使质谱成为剖析有机物结 构的强有力的工具之一。在鉴定有机物的四大重要手段 （NMR、MS、IR、UV）中，也是唯一可以确定分子式 的方法（测定精度达10−4）。
第六页，编辑于星期二：十三点 十三分。
图6.1 单聚焦质谱仪
第七页，编辑于星期二：十三点 十三分。
（1）真空系统
质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状
态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa ，质量分析 器应达10−6Pa），若真空度低，则：
（i）大量氧会烧坏离子源的灯丝；
（ii）会使本底增高，干扰质谱图；
在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离 子（分子离子）：
M eM • 2e
分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离 子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成离子束， 离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收 屏）捕集。分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成 多种碎片离子（正离子）。在排斥极上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而 形成离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热电子被钨丝对面的电子收集 极（电子接收屏）捕集。
MS(质谱分析)讲解
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13
（i）化学电离源（CI）
有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子， 因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学 电离源（chemical ionization）。
现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离：现以甲烷作为反应气 为例，说明化学电离的过程。
对于高沸点的液体、固体，可以用探针（probe） 杆直接进样（图6.2下图）。调节加热温度，使试样气 化为蒸汽。此方法可将微克量级甚至更少试样送入电离 室。探针杆中试样的温度可冷却至约－100℃，或在数 秒钟内加热到较高温度（如300℃左右）。
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11
（3）离子源 (ion source)
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23
（4）分离管为一定半径的圆形管道，在分离管的四周 存在均匀磁场。再磁场的作用下，离子的运动由直线运 动变为匀速圆周运动。此时，圆周上任何一点的向心力 和离心力相等。故：
mυ2/R=H z υ
（6.2）
其中，R为圆周半径，H为磁场强度。
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24
合并（6.1）及（6.2）消去υ，可得
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22
（3）加速室中有2000V的高压电场，正离子在高压电场 的作用下得到加速，然后进入分离管。在加速室里，正
离子所获得的动能应该等于加速电压和离子电荷的乘积 （即电荷在电场中的位能）。
1 m2 zU
2
（6.1）
式中z为离子电荷数, U为加速电压。显然，在一定 的加速电压下，离子的运动速度与质量m有关。
(6.5)
E–扇形电场强度，m–离子质量，z–离子电荷， υ–离子速度，Re–离子在电场中轨道半径。
第六章质谱分析法MSppt课件
正离子在电场作用下被加速 所有离子同时飞越长度为L的无场空间，先后到达检测器
eV 1 m v2 1 m( L )2
2
2t
m/e
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30s
25
5 飞行时间分析器
26
5 飞行时间分析器
特点： ➢简单、耐用，无质量范围限制。 ➢取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场 1，3棒：+(Vdc + Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )
特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
软电离，得到准分子离子。结构解析需MS-MS。一般不适用于非 极性化合物。
36
3 串联质谱 (tandem mass spectrometry，MS/MS, MSn)
mass separation-mass spectra characterization 串联方式： p318 Q-Q-Q(triple quadrupole mass spectrometer) Q-TOF(quadrupole-time-of-flight tandem instruments) MSn
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
11
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子
eV 1 m v2 1 m( L )2
2
2t
m/e
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30s
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5 飞行时间分析器
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5 飞行时间分析器
特点： ➢简单、耐用，无质量范围限制。 ➢取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场 1，3棒：+(Vdc + Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )
特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
软电离，得到准分子离子。结构解析需MS-MS。一般不适用于非 极性化合物。
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3 串联质谱 (tandem mass spectrometry，MS/MS, MSn)
mass separation-mass spectra characterization 串联方式： p318 Q-Q-Q(triple quadrupole mass spectrometer) Q-TOF(quadrupole-time-of-flight tandem instruments) MSn
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
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6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子
质谱分析MS
@ Tarim University 2011
Modern
Instrumental Analysis
（2）进样系统
@ Tarim University 2011
Modern
Instrumental Analysis
@ Tarim University 2011
直接进样杆进样
Modern
Instrumental Analysis
@ Tarim University 2011
Modern
Instrumental Analysis
@ Tarim University 2011
离子阱质量分析器
Modern
Instrumental Analysis
四极杆分析器(Quadrupole analyzer) 四极杆分析器由 四根棒状电极组成。相对两根电极间加有电压（Vdc+Vrf），另 外两根电极间加有-（Vdc+Vrf）。其中Vdc为直流电压，Vrf为 射频电压。四个棒状电极形成一个四极电场。只有满足一定条件 的离子才能到达离子收集器。
由于离子初始能量不同，经过磁场后其偏转半径也不 同，以能量大小顺序分开，这样就使得相邻两种质量的离 子很难分离，从而降低了分辨率。
@ Tarim University 2011
Modern
Instrumental Analysis
@ Tarim University 2011
Modern
Instrumental Analysis
@ Tarim University 2011
Modern
Instrumental Analysis
电喷雾电离源（ESI）
电喷雾电离源利用位于一根毛细管和质谱仪进口间 的电位差来生成离子，在电场作用下产生以喷雾形式 存在的带电液滴。当使用干燥加热时，溶剂蒸发，液 体体积缩小，最终生成去溶剂化离子。ESI适于精细 研究，如药物及蛋白质分析。
Modern
Instrumental Analysis
（2）进样系统
@ Tarim University 2011
Modern
Instrumental Analysis
@ Tarim University 2011
直接进样杆进样
Modern
Instrumental Analysis
@ Tarim University 2011
Modern
Instrumental Analysis
@ Tarim University 2011
离子阱质量分析器
Modern
Instrumental Analysis
四极杆分析器(Quadrupole analyzer) 四极杆分析器由 四根棒状电极组成。相对两根电极间加有电压（Vdc+Vrf），另 外两根电极间加有-（Vdc+Vrf）。其中Vdc为直流电压，Vrf为 射频电压。四个棒状电极形成一个四极电场。只有满足一定条件 的离子才能到达离子收集器。
由于离子初始能量不同，经过磁场后其偏转半径也不 同，以能量大小顺序分开，这样就使得相邻两种质量的离 子很难分离，从而降低了分辨率。
@ Tarim University 2011
Modern
Instrumental Analysis
@ Tarim University 2011
Modern
Instrumental Analysis
@ Tarim University 2011
Modern
Instrumental Analysis
电喷雾电离源（ESI）
电喷雾电离源利用位于一根毛细管和质谱仪进口间 的电位差来生成离子，在电场作用下产生以喷雾形式 存在的带电液滴。当使用干燥加热时，溶剂蒸发，液 体体积缩小，最终生成去溶剂化离子。ESI适于精细 研究，如药物及蛋白质分析。
MS(质谱图)
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
B A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
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二、仪器与结构
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联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
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分子离子的质量与化合物的分子量相等。 M+e-→ M ＋+2e
位于质谱图的右端，因为m/e最大
相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
MS
● 贝农表(Beynon表) Beynon将质量在500以下的含碳、氢、 氧、氮原子的各种组合，按质量和同位素丰 度编制成表。
在Beynon表中，（M+1）和（M+2）栏 是表示（M+1）/M和（M+2）/M的百分比。 在一般参考书中，都附有Beynon表。
※ 含Br，Cl，S等元素的化合物，使用 Beynon表注意事项： ① 应从高分辨质谱仪测得的精确分子
● 表图：可表示各峰之间的精确强度 —— 适用于定量分析。 ● 元素图表 —— 仅用于高分辨质谱图。
棒 图（bar graph）
1. 常规质谱图简化的方法：
◆ 选择基峰（base peak） —— 最强峰，规定其丰度为100。 ◆ 求相对丰度（relative abundance） —— 其它离子峰与基峰比较； 求基峰外各峰的相对丰度（I）%。
+ .
2.分子离子峰的确认
理论上，一般m/z最大即为分子离子峰， 但实际不尽然。
原因如下： ① M+n（n=1，2，3….）同位素峰 ② 杂质峰（样品不纯或仪器污染） ③ 分子离子峰很弱或不出现，常误认碎 片离子峰为分子离子峰。
分子离子峰特征判断原则
● 分子的质量数服从氮律（N律）
① 由C，H，O组成化合物，其分子离子峰的质量 数是偶数；
◆ 电子流轰击（electronimpact source,EI）
轰击的电子的能量 ＞ 分子的电离能 （ΔE≈70ev） （12ev ～20ev） 分子 M + e（高速）→ M++ 2e（低速） －e M ——— M+ + e 适合于易挥发、热稳定的有机化合物
◆ 化学电离法（chemical ionization, CI） 反应气体（CH4，NH3，H2，N2） 50ev电子流轰击 样品（M）
7-质谱法(MS)
第七章 质谱法（MS ）质谱法简介: 将样品转化为运动的气态正离子，并按质荷比(m ／z)大小进行分离并记录其信息，得到质谱图;广泛用于结构分析和同位素分析;灵敏度高、干扰小，可给出分子量分子式原理：质谱基本方程;质谱图和质谱表;产生的离子类型仪器：仪器部件;性能指标应用：分子量和分子式的确定;结构分析（图谱解析）;四谱综合应用一、质谱基本方程分子受到轰击，失去电子或者发生裂解，得到质量为m ，电荷为z 的正离子，正离子受到电场的加速，获得的电势能为zV ，其中V 为离子源的加速电压，加速后，离子的电势能转化为动能1/2mv2。
离子经过电场加速进入强度为H 磁场后，在磁场的作用下，正离子会进行半径为r 的圆周运动，此时离子所受的磁场作用力为Hzv ，要保持圆周运动，正离子所受的力应该等于该速度下的向心力。
能转化为动能zV mv =221（7-1）磁场作用力等于向心力m Hzr v r mv Hzv =⇒=2（7-2） 7-2代入7-1可得, 最终可得V r H z m 222=(式中，m/z 为质荷比，H 为磁场强度，r 为曲率半径，V 为电场强度) 二、质谱图和质谱表质谱图：用条形图表示，横坐标是质荷比，纵坐标是相对强度.相对强度是以最强峰强度为100，计算其他峰的百分数. 质谱表：用表格的形式表示质谱数据，一般出现在工具书中丙酸质谱图 质谱表2722845332相对强度142141140139138137129m/z 221210018315相对强度121116115114113112111m/z 2-乙酰基谷氨酸二乙酯的部分质谱三、质谱中的离子类型分子离子：母离子，确定分子量;同位素离子：确定重同位素原子;碎片离子：确定结构;重排离子：确定结构;多电荷离子：确定结构;亚稳离子：确定结构分子离子峰: 分子失去电子得到的离子，是其它离子的来源，所以也称为母离子. 在质谱图中，分子离子的峰一般在右端。
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灵敏度高，选择性强 擅长混合物定性定量
2
考古——药物残留物
桦木醇（源于桦皮焦油） 乳香酸（源于乳香）
质谱法特点
4
5
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
GC-MS联用主要台式商品仪器类型
色谱 - 四极质谱仪（Agilent 、QP、PE、Thermo） 色谱 - 离子阱质谱仪 (Varian、 Thermo) 色谱 - 飞行时间质谱 (Waters GC-TOF)
Agilent 5975
Trace DSQ
QP 2010
Premier GCT
Clarus 600
26
质谱图
28
质谱术语
29
有机质谱中的各种离子
– 、分子离子 – 、同位素离子 – 、碎片离子 – 、重排离子 – 、亚稳离子 – 、多电荷离子 – 、负离子 – 、准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)– 、母离子与子离子 – 、奇电子离子和偶电子离子30第二节 离子峰的主要类型
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间
4.四极杆 5. 离子阱
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
Sample
DC
A
B
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
B A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
一、质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
般有机化合物,带来的本 底 谱扫描起始质量不会
较低,对总离子流的干扰较 小;
从m/zl开始，在一些 应用中，可与氩气交 换使用。
③分子离子为m/z 4 低于通
且 m/z 28、29、14和某些化 合物的特征 离子重叠，接近
通常质谱扫描起始质量，产生 高的本底不仅干扰低质量范围
常质谱扫 描起始质量,不干
质谱图，对离子的相对丰度也
扰谱图
会有影 响。
质谱仪结构图
15
电离室结构图
质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V
曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
①电离能为15.6 eV接近一般 有机物电离能，电，离效率较
接近，相对于氦气， 高，对总离子流有干扰。
②电 离能(24.6 eV)远高于 一 般有机化合物(10eV左
电离效率较高，对总 离子流有干扰；
②分子离子 m/z 28 离子较强，
右),电离效率相对低于一 ②分子量小，通常质 与系统残留空气 的氮峰叠加，
一、分子离子峰 二、同位素离子峰 三、碎片离子峰 四、奇电子离子峰 五、偶电子离子峰
一、分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
M+e-→ M ＋+2e 位于质谱图的右端，因为m/e最大
相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
有机化合物分子离子峰的稳定 性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞ 脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺 ＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
分子离子峰的特点：
一般质谱图上质荷 比最大的峰为分子离子峰； 有例外。
形成分子离子需要的 能量最低，一般约１０电 子伏特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
34
35
36
质谱法
基本原理与质谱仪
一、质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器
GC-MS联用前后的变化
GC分离高效;灵敏度高,定量为 主;定性仅凭RT;二维谱图 (上);
MS结构鉴定能力强;灵敏度高; SIM/MRM可准确定量；鉴定要 求样品纯度高,难以区分异构体; 二维谱图(中)；
GC-MS三维图谱(下) 提供TIC,MS,MC和RT
9
10
11
GCMS载气
12
载气的选择 纯度 > 99.999 %
GC/MS
1、化学惰性； 2、不干扰总离子流检测；
对载气的要求：3、不干扰质谱图； 4、有富集样品的特性。
氦气HE
氢气H2
氮气 N2
①分子量小, 易被真空泵抽 掉,具备富集样品的特性；
①电离能为15.4 eV， 和一般有机物电离能
DC/RF voltages across the quadrupole rods
23
二、仪器与结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC
A
B
Sample
HEWLETT PACKARD
Varian 4000
20
MS种类
❖ 质谱仪种类很多，一般以质量分析器分类。根据质量范 围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器，其结构 特点、适用范围不同，体积、价格也有很大的差异。
21
四极杆质量分离器
Quadruple Mass Analyzer
++
+
+
• Ions scanned by varying the
5890
Gas Chromatograph (GC)
B A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
总离子流图Total Ion Current
• GCMS中TIC图相当于色谱图 • EI源的TIC图 GC的FID检测器所得色谱图 • 每张MS图中所有离子的强度
2
考古——药物残留物
桦木醇（源于桦皮焦油） 乳香酸（源于乳香）
质谱法特点
4
5
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
GC-MS联用主要台式商品仪器类型
色谱 - 四极质谱仪（Agilent 、QP、PE、Thermo） 色谱 - 离子阱质谱仪 (Varian、 Thermo) 色谱 - 飞行时间质谱 (Waters GC-TOF)
Agilent 5975
Trace DSQ
QP 2010
Premier GCT
Clarus 600
26
质谱图
28
质谱术语
29
有机质谱中的各种离子
– 、分子离子 – 、同位素离子 – 、碎片离子 – 、重排离子 – 、亚稳离子 – 、多电荷离子 – 、负离子 – 、准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)– 、母离子与子离子 – 、奇电子离子和偶电子离子30第二节 离子峰的主要类型
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间
4.四极杆 5. 离子阱
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
Sample
DC
A
B
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
B A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
一、质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
般有机化合物,带来的本 底 谱扫描起始质量不会
较低,对总离子流的干扰较 小;
从m/zl开始，在一些 应用中，可与氩气交 换使用。
③分子离子为m/z 4 低于通
且 m/z 28、29、14和某些化 合物的特征 离子重叠，接近
通常质谱扫描起始质量，产生 高的本底不仅干扰低质量范围
常质谱扫 描起始质量,不干
质谱图，对离子的相对丰度也
扰谱图
会有影 响。
质谱仪结构图
15
电离室结构图
质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V
曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
①电离能为15.6 eV接近一般 有机物电离能，电，离效率较
接近，相对于氦气， 高，对总离子流有干扰。
②电 离能(24.6 eV)远高于 一 般有机化合物(10eV左
电离效率较高，对总 离子流有干扰；
②分子离子 m/z 28 离子较强，
右),电离效率相对低于一 ②分子量小，通常质 与系统残留空气 的氮峰叠加，
一、分子离子峰 二、同位素离子峰 三、碎片离子峰 四、奇电子离子峰 五、偶电子离子峰
一、分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。
M+e-→ M ＋+2e 位于质谱图的右端，因为m/e最大
相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
有机化合物分子离子峰的稳定 性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞ 脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺 ＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
分子离子峰的特点：
一般质谱图上质荷 比最大的峰为分子离子峰； 有例外。
形成分子离子需要的 能量最低，一般约１０电 子伏特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
34
35
36
质谱法
基本原理与质谱仪
一、质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器
GC-MS联用前后的变化
GC分离高效;灵敏度高,定量为 主;定性仅凭RT;二维谱图 (上);
MS结构鉴定能力强;灵敏度高; SIM/MRM可准确定量；鉴定要 求样品纯度高,难以区分异构体; 二维谱图(中)；
GC-MS三维图谱(下) 提供TIC,MS,MC和RT
9
10
11
GCMS载气
12
载气的选择 纯度 > 99.999 %
GC/MS
1、化学惰性； 2、不干扰总离子流检测；
对载气的要求：3、不干扰质谱图； 4、有富集样品的特性。
氦气HE
氢气H2
氮气 N2
①分子量小, 易被真空泵抽 掉,具备富集样品的特性；
①电离能为15.4 eV， 和一般有机物电离能
DC/RF voltages across the quadrupole rods
23
二、仪器与结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC
A
B
Sample
HEWLETT PACKARD
Varian 4000
20
MS种类
❖ 质谱仪种类很多，一般以质量分析器分类。根据质量范 围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器，其结构 特点、适用范围不同，体积、价格也有很大的差异。
21
四极杆质量分离器
Quadruple Mass Analyzer
++
+
+
• Ions scanned by varying the
5890
Gas Chromatograph (GC)
B A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
总离子流图Total Ion Current
• GCMS中TIC图相当于色谱图 • EI源的TIC图 GC的FID检测器所得色谱图 • 每张MS图中所有离子的强度