9-6热力学函数的计算
工程热力学知识点总结 工程热力学公式总结
《工程热力学知识点总结工程热力学公式总结》摘要：功W0（0），△T0（0），△Q0（0）工程热力学知识点很多，同学们需要多进行归纳1、边界边界有一个特点（可变性）：可以是固定的、假想的、移动的、变形的。
2、六种系统（重要！）六种系统分别是：开（闭）口系统、绝热（非绝热）系统、孤立（非孤立）系统。
a.系统与外界通过边界：功交换、热交换和物质交换.b.闭口系统不一定绝热，但开口系统可以绝热。
c.系统的取法不同只影响解决问题的难易，不影响结果。
3、三参数方程a.P=B+Pgb.P=B-H这两个方程的使用，首先要判断表盘的压力读数是正压还是负压，即你所测物体内部的绝对压力与大气压的差是正是负。
正用1，负用2。
ps.《工程热力学（第六版）》书8页的系统，边界，外界有详细定义。
1、各种热力学物理量P：压强[单位Pa]v：比容（单位m^3/kg）R：气体常数（单位J/(kg*K)）书25页T：温度（单位K）m：质量（单位kg）V：体积（单位m^3）M：物质的摩尔质量（单位mol）R：8.314kJ/(kmol*K)，气体普实常数2、理想气体方程：Pv=RTPV=m*R。
*T/MQv=Cv*dTQp=Cp*dTCp-Cv=R另外求比热可以用直线差值法！1、闭口系统：Q=W+△U微元：δq=δw+du （注：这个δ是过程量的微元符号）2、闭口绝热δw+du=03、闭口可逆δq=Pdv+du4、闭口等温δq=δw5、闭口可逆定容δq=du6、理想气体的热力学能公式dU=Cv*dT一切过程都适用。
为什么呢？因为U是个状态量，只与始末状态有关、与过程无关。
U是与T相关的单值函数，实际气体只有定容才可以用6、开口系统ps.公式在书46页（3-12）7、推动功Wf=P2V2-P1V1（算是一个分子流动所需要的微观的能量）a、推动功不是一个过程量，而是一个仅取决于进出口状态的状态量。
b、推动功不能够被我们所利用，其存在的唯一价值是使气体流动成为开系。
物理化学(机材类第四版,ppt课件)2.9 热力学基本关系式
4
2、热力学函数的基本关系式
由热力学基本方程
热力学恒等式
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp
U T ; U p
S V
V S
H T; S p
H p
S
V
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
再将dU = TdS – pdV 式代入得到 dH = TdS +Vdp
（c） A=U-TS 微分，并用上式代入得到
dA = -SdT- pdV
（d） G = H – T S微分，并用上式代入得到 dG = -SdT + Vdp
3
四个热力学基本方程
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
G p3 p2 p1
p3>p2>p1
T Tm
T
26
(1)求U随V的变化关系 (2)求H随p的变化关系 (3)求S与Cp的变化关系 (4)求G或Δr G与温度的关系 (5)求G随p的变化关系
27
关于U,H, S, G,A与T、p、V的关系
（一定量、一定组成的单相系统）
➢理想气体 U、H 只是T 的函数，与p、V 无关；S与T、p、V 均有关。
-p -S
G T p
麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。
问题
S T p
S T V
Cp/T CV/T
10
思考题
1、对于只作膨胀功的封闭系统 （）
A T
V
高三化学知识点化学反应热力学的计算与分析方法
高三化学知识点化学反应热力学的计算与分析方法化学反应热力学是研究化学反应中的能量变化的学科。
了解化学反应热力学的计算与分析方法，有助于我们理解反应的能量变化、反应速率以及反应的平衡状态。
本文将介绍几种常用的化学反应热力学计算与分析方法。
一、反应焓的计算与分析反应焓是指反应物与生成物之间的焓差。
在化学反应中，焓的变化可以通过实验数据来计算。
一般来说，可以根据反应物和生成物的物质的摩尔数量以及其对应的摩尔焓来计算反应焓。
计算反应焓的公式如下：ΔH = Σ(n产物× ΔH产物) - Σ(n反应物 ×ΔH反应物)其中，ΔH表示反应焓的变化，n表示物质的摩尔数量，ΔH产物表示生成物的摩尔焓，ΔH反应物表示反应物的摩尔焓。
反应焓的计算可以帮助我们了解反应过程中的能量变化。
如果反应焓为正值，表明反应是吸热反应，即反应过程中吸收了热量。
如果反应焓为负值，表明反应是放热反应，即反应过程中释放了热量。
二、反应焓与反应速率的关系分析在化学反应中，反应速率与反应焓之间存在一定的关系。
一般来说，反应焓越大，反应速率越快。
这是因为反应焓的增加意味着反应物的能量状态更高，反应物分子的活动性增加，从而增加了反应的速率。
通过分析反应焓与反应速率的关系，可以帮助我们预测反应的速率变化。
当我们通过实验测得不同温度下的反应速率，并计算出反应焓后，可以利用反应焓与反应速率的关系，推断其他温度下的反应速率。
三、反应焓与反应平衡的关系分析化学反应在到达平衡态时，反应焓也达到最小值或最大值。
这是因为在达到平衡时，反应物转化为生成物与生成物转化为反应物的速率相等，反应过程中净能量的变化趋于零。
通过分析反应焓与反应平衡的关系，可以帮助我们理解平衡态下反应物与生成物的能量变化。
当反应焓为正值时，表明在平衡态下反应物的能量更高，反应偏向于反应物一侧。
当反应焓为负值时，表明在平衡态下生成物的能量更高，反应偏向于生成物一侧。
四、反应焓的实验测定方法实验中常用的测定反应焓的方法包括恒温计量法和恒压量热法。
热力学公式地总结
(1)组成摩尔分数y B (或X B)=体积分数订二y B V”m，B/v y AV ■ m,AA式中m=v mB为混合气体的总质量,B n = a nB为混合气体总的物质的量。
上B第一章气体的pVT关系主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式pV =(m/M )RT = nRT或pV m 二p(V/ n) = RT式中P, V，T及n单位分别为Pa, m, K及mol。
V m=V /n称为气体的摩尔体积，其单位为m • mol-1。
R=8.314510 J • mol-1• K-1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2. 气体混合物n A为混合气体总的物质的量。
V”m,A表示在一定T，p下纯气体A的摩尔体积。
'• y A V”mA为在一定T，p下混合之前各纯组分体积的总和。
A(2)摩尔质量M mix 八Y B M B二m/ n 八M B/' n B述各式适用于任意的气体混合物。
(3) y B 二“B /n 二P B/ p 二V B /V式中P B为气体B,在混合的T，V条件下，单独存在时所产生的压力，称为B的分压力。
V B为B气体在混合气体的T，p下，单独存在时所占的体积。
3. 道尔顿定律pB = y B p，P =為P BB上式适用于任意气体。
对于理想气体P B= nBRT/V4. 阿马加分体积定律*V B = n B RT / p此式只适用于理想气体。
第二章热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式U 二Q W或dU = 8Q = 9Q - P amb dV SW'规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中P amb为环境的压力，W为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 焓的定义式H -U pV3. 焓变(1) H = U (pV)式中丄(pV)为PV乘积的增量，只有在恒压下MpV)二PM -V1)在数值上等于体积功。
标准热力学函数
标准热力学函数首先，我们来介绍内能。
内能是系统的热力学函数之一，它表示系统的总能量，包括了系统的热能和势能。
在标准状态下，内能通常用符号ΔU表示，表示系统在标准状态下的内能变化。
内能的变化可以通过热量和功来描述，根据热力学第一定律，系统的内能变化等于系统所吸收的热量减去系统所做的功。
内能在热力学中有着广泛的应用，例如在热力学循环中，内能的变化可以帮助我们分析系统的工作效率。
其次，焓是另一个重要的热力学函数。
焓通常用符号ΔH表示，在标准状态下表示系统的焓变化。
在常压下，焓变化等于系统所吸收的热量。
焓在化学反应中有着重要的应用，例如在燃烧反应中，焓的变化可以帮助我们计算反应的热效应，从而了解反应的放热或吸热性质。
另外，自由能也是热力学中的重要函数之一。
自由能通常用符号ΔG表示，在标准状态下表示系统的自由能变化。
自由能可以帮助我们判断一个化学反应是否会进行，当ΔG小于0时，反应是自发进行的；当ΔG等于0时，反应处于平衡状态；当ΔG大于0时，反应是不利进行的。
自由能的变化可以帮助我们预测化学反应的方向和条件。
总之，标准热力学函数是热力学中非常重要的概念，它们描述了系统在标准状态下的热力学性质和行为。
内能、焓、自由能等函数在热力学中有着广泛的应用，可以帮助我们理解和分析各种热力学系统的性质和行为。
通过对这些函数的深入理解，我们可以更好地掌握热力学的基本原理和方法，为实际应用提供理论支持。
因此，对标准热力学函数的学习和掌握具有重要的意义，对于热力学领域的研究和应用具有重要的指导意义。
9-6热力学函数的计算
0 v
U
0 v
T
Nk ln 1 e v
Sv, m R ln 1 e v
1
Nk vT 1 e v
1
R vT 1 e v
1
1
1
1
4. 统计熵与量热熵的简单比较
某些物质298.15K的
S
m
(统计)与
Sm
(量热)
物质
H2 D2 CO NO Ne O2 HCl HI Cl2
S
m
(统计)
／Jּmol-1ּK-1
T
)V
(
r ,m
T
)V
(
v ,m
T
)V
(
e ,m
T
)V
(
n ,m
T
)V
CV,m ＝ CV,m,t＋ CV,m,r ＋ CV,m,v
2 . CV,m,t的计算
U 0 3 RT
t ,m
2
CV ,m,t
U 0 ( t,m
T
)V
3R 2
3. CV,m,r的计算 U 0 RT
r ,m
CV,m,r ＝ R
U0 U0
U0＝U － U0
U0＝U － Nε0
U0可表示为粒子各独立运动对热力学能贡献之和
U0
U
0 t
U
0 r
U
0 v
U
0 e
U
0 n
U
0 t
Ut
U
0 r
Ur
U
0 v
Uv
Nh
2
U
0 e
0
U
0 n
0
2.
U
0 t
的计算
标准热力学函数
标准热力学函数首先，我们来看一下热力学系统的基本概念。
热力学系统是指我们研究的对象，可以是一个物质样品，也可以是一个工程装置。
热力学系统与外界通过能量交换，通常包括热量和功。
在研究热力学系统时，我们常常需要描述系统的状态和性质，这就需要借助热力学函数来进行描述和分析。
其次，我们要介绍的是熵。
熵是描述系统无序程度的物理量，也是热力学中非常重要的一个函数。
对于一个孤立系统，熵永远不会减小，这就是熵增原理。
熵的增加可以解释许多自然界中的现象，比如热量的传递、能量转化等。
熵在热力学中有着非常重要的地位，它是热力学函数中的一个核心概念。
接下来，我们要介绍的是焓。
焓是描述系统热力学性质的重要函数之一，它在工程领域中有着广泛的应用。
在恒压条件下，焓的变化等于系统吸收的热量，因此在工程热力学中，焓是一个非常重要的参数。
焓的概念可以帮助我们更好地理解热力学系统的能量转化过程，对于工程实践具有重要意义。
最后，我们要介绍的是自由能。
自由能是描述系统在恒温恒压条件下能量转化和可逆过程的重要函数。
系统的自由能变化可以帮助我们判断系统在某个过程中的可逆性和非可逆性，从而指导工程实践中能量转化的优化设计。
自由能的概念在热力学中有着广泛的应用，它是热力学函数中的重要内容之一。
总之，标准热力学函数是热力学研究中不可或缺的重要内容，它们可以帮助我们更好地理解和描述热力学系统的性质和行为。
通过对标准热力学函数的深入理解，我们可以更好地指导工程实践，优化能量转化过程，推动热力学科学的发展。
希望本文对读者对标准热力学函数有所帮助，引发更多对热力学的兴趣和探索。
实验五原电池电动势的测定
实验一 原电池电动势的测定及应用一、实验目的1．测定Cu -Zn 电池的电动势和Cu 、Zn 电极的电极电势。
2．学会几种电极的制备和处理方法。
3．掌握SDC -Ⅲ数字电位差计的测量原理和正确的使用方法。
二、实验原理原电池由正、负两极和电解质组成。
电池在放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可以发生其它反应，电池反应是电池中所有反应的总和。
电池除可用来提供电能外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。
从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：G nFE ∆=- （9-1）式中G ∆是电池反应的吉布斯自由能增量；n 为电极反应中得失电子的数目；F 为法拉第常数（其数值为965001C mol -⋅）；E 为电池的电动势。
所以测出该电池的电动势E 后，进而又可求出其它热力学函数。
但必须注意，测定电池电动势时，首先要求电池反应本身是可逆的，可逆电池应满足如下条件：(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆； (2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界；(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。
在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位计测量。
原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池的电动势。
由（9-1）式可推导出电池的电动势以及电极电势的表达式。
下面以铜-锌电池为例进行分析。
电池表示式为：4142()()()()Zn s ZnSO m CuSO m Cu s ||||符号“｜”代表固相（Zn 或Cu ）和液相（4ZnSO 或4CuSO ）两相界面；“‖”代表连通两个液相的“盐桥”；1m 和2m 分别为4ZnSO 和4CuSO 的质量摩尔浓度。
物理化学第九章 统计热力学初步
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。
热力学一般关系(热学-高等数学-偏微分)
热力学一般关系(热学-高等数学-偏微分)第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。
这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。
热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。
从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。
这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。
下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。
设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= （6-1） 则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，),(y x N y z x=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 则 y xx N yM ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。
它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。
因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。
（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z则 xy zy z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂yz x z x x y y z （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。
结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。
铜锌原电池实验报告
铜锌原电池实验报告篇一：电动势的测定实验报告指导老师：＿杨余芳＿学号：XX14140124基础物理化学实验报告实验名称：电动势的测定2 实验人姓名：李楚芳同组人姓名：兰婷，罗媛实验日期：湘南学院化学与生命科学系电动势的测定实验报告一·目的要求（1）·通过实验加深对可逆电池·可逆电极和盐桥等概念的理解。
（2）·了解ZD-WC电子电位差计和UJ-25型电位差计的测量原理和使用方法。
（3）·测量铜-锌原电池的电动势，计算反应的热力学函数。
二．实验原理原电池是由正负电极和一定的电解质溶液所组成。
电池的电动势等于两个电极电位的差值（液接电位用盐桥已消除），即E=E+-E_，E+是正极的电极电极，E_是负极的电极电位。
电极电势的大小与电极的性质和溶液中有关离子的活度有关，本次试验采用铜锌电池，采用此电极来测量铜锌这两个电极的电极电势。
根据化学热力学可知，在恒温恒压和可逆条件下，电池反应的吉布斯自由能变化与电池的电动势存在△G=-nFE的关系。
若要通过E来求取△G,则电池本身必须是可逆的。
在本次试验中由于精确度要求不高，如果出现了液接电势，经常用盐桥来消除。
本实验用饱和KCl溶液来做盐桥。
电池反应中，摩尔吉布斯函数[变]，摩尔熵[变]，反应热分别都涉及到电动势及其温度系数。
所以只要测出这两个条件就可以测出热力学函数。
对消法实验原理图三．仪器与药品1.仪器： UJ—25型高电势电位差计1台，光电检流计一台，电极管3个，表面皿一个， 50mL烧杯3个，250mL 烧杯1个，400mL烧杯1个，饱和甘汞电极一个，废液缸一个，标准电池一个，砂纸数张。
ZnSO4(0.1000mol/L),CuSO4(0.1000mol/L) ,饱和KCl溶液，饱和甘汞电池2.药品：ZnSO4(0.1000mol/L),CuSO4(0.1000mol/L) ,饱和KCl溶液，饱和Hg2(NO3)2溶液，镀铜溶液，稀硫酸溶液，6 mol/L硝酸溶液。
热力学第一定律
工质的容 积变化功
膨胀功
工质机械 能的变化
维持工质流 动的流动功
工质对机 器作的功
热能转变成的机械能（由于膨胀而导致1的7 ）
技术功：技术上可资利用的功，符号为
联立（2－18）与
，则
(2-19) (2-20)
18
对于可逆过程，
图中的阴影面积，即 对于微元过程，
图中的面积5－1－2－6－5
说明： （1）若dp为负（过程中工质压力降低），技 术功为正，工质对机器作功。如燃气轮机； （2）若dp为正，机器对工质作功，如活塞式 压气机和叶轮式压气机。
对于闭口系统：进入和离开系统的能量只包括热量和作功两项； 对于开口系统：进入和离开系统的能量除热量和作功外，
还有随同物质带进、带出系统的能量（因为有物 质进出分界面）
2
闭口系统的基本能量方程式
取气缸活塞系统中的工质为研究系统，考察其在状态变化过程 中和外界（热源和机器设备）的能量交换。由于过程中没有工 质越过边界，所以这是一个闭口系统。
的平均值为该截面的流速；
8
一、开口系统能量方程
开口系统内既有质量变化，又有能量变化，控 制体内应同时满足质量守恒与能量守恒关系。 考察以下开口系统(dτ)
9
➢ 从1-1’界面进入控制体流体的质量为 m1 ➢ 从2-2’界面进入控制体流体的质量为 m2
➢ 系统从外界吸热 Q ，对机器设备作功 Wi
加入系统的能量总和－热力系统输出的能量总和=热力系总储存能的增量
则有：
整理得：
11
考虑到
和
，且
，则上式可以写成
（2－13）
假设流进流出控制容积的工质各有若干股，则上式可写成
（2－14）
标准反应自由焓的计算
式中，I'为另一个积分常数。用上述两个式 子可求的任何温度下的Kp或△G* 二、压力对平衡的影响 由该章的第二讲可知，对于理想气体 而言，平衡常数Kp和Kc都只是温度的函 数，与压力无关。但是Kx则是温度和压 力的函数。式（9-16）表明。压力对Kx 的影响是由于当反应引起系统总摩尔数
9-7 包含化学反应系统的相律
所以，复相化学反应平衡系统所需服从的方程式 总数为r（ 1）+R + R' 个。根据代数定理， 可得自由度的数目f为
f r 1 2 r 1 R R' r R R' 2 c 2
的影响取决于 则
e p
i
的符号。如果 i
T
0
0，压力对 T
e 值没有影响；如
>0,定温下压力增加
果 i < 0 ，则
e p
时将引起 e 值增大，使反应向右移动；如果
9-6 温度和压力对平衡的影响
> 0,则
（b）
将上式代入式（a），有
K x d e e p p dK i T x
（c）
9-6 温度和压力对平衡的影响
式中，方括号中的量永远为正值，因此，Kx和p 永远为正，而且可以证明左边括号内也为正值。 上式说明，定温时压力对反应进度平衡值 e
△S * vi △S0 i (vi △S0 i ) P (vi △S0 i ) R f, f, f,
0 f,i
（9-18）
式中， 为在298.15K和1.01325*105Pa时标 △S 准状态下纯组分i的绝对熵。
热力学与统计物理第二章知识总结
§内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。
焓：自由能：吉布斯函数：下面我们由热力学的基本方程(1)即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分焓、自由能和吉布斯函数的全微分o焓的全微分由焓的定义式，求微分，得，将（1）式代入上式得(2)o自由能的全微分由得(3)o吉布斯函数的全微分(4)从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§将要讲到的特性函数。
下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。
二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏)(1)U（S，V）利用全微分性质（5）用（1）式相比得（6）再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即（6）式得（7）（2）H（S，P）同（2）式相比有由得（8）（3）F（T，V）同（3）式相比（9）（4）G（T，P）同（4）式相比有（10）（7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（）关系，简称麦氏关系。
它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。
例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。
§麦氏关系的简单应用证明1. 求选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为（1）熵函数S(T,V)的全微分为( 2)又有热力学基本方程(3)由(2)代入(3)式得(4)(4)相比可得(5)(6)由定容热容量的定义得(7)2. 求选T 、P为独立参量，焓的全微分为（8）焓的全微分方程为（9）以T、P为自变量时熵S（T、P）的全微分表达式为(10)将(10)代入(9)得(11) (8)式和(11)式相比较得(12)(13)(14)3求由(7) (14)式得(15)把熵S看作T,V的函数,再把V看成T,P的函数,即对上式求全微分得∴代入（15）式得由麦氏关系得（16）即得证4、P，V，T三个变量之间存在偏导数关系而可证（17）§气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程(节流膨胀)和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法,我们利用热力学函数来分析这两种过程的性质一,气体的节流(焦耳---汤姆逊效应)1、定义：如图所示有一由绝热材料制成的管子,中间用一多孔塞(节流阀)隔开,塞子一边维持较高的压强P,另一边维持较低的压强P,在压力的作用下,气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一边。
第三章_热力学第二定律
deS—外熵变 diS—内熵变
当diS>0时, dS>0 为不可逆过程 当diS=0时, dS=0 为可逆过程 diS≥0 体系内的熵产生永远不能为负值
39
§3-7 非平衡体系的热力学
孤立体系:
S
U ,V
0
处理方法: ①用距离非平衡态最近的平衡态描述。
②把非平衡态分割成无数小的平衡态, 然后将其加和起来描述非平衡态的性 质。
H1 H2 H3 Tsur
37
3. 恒温非恒压不可逆相变
例: H2O(l)
向真空
100℃，pθ T环=100℃
[ T ]可逆
S H相变 T
Ssur
Qsur Tsur
Q Tsur
U T
H2O(g) 100℃，pθ
( pV ) H pVg H
T
TT
38
§3-6 熵产生原理
任意体系: dSsys=deS+diS 孤立体系: deS=0
40
§3-8 自由能
8-1 目的 用自由能判别任一过程的方向和限度
8-2 Helmholtz 自由能 A (or F 功函)
一、定义
封闭体系
Q
S Tsur
dS Q
Tsur
温度恒定时： d S Q
T
d(TS) Q
Q Q dU W d(TS) dU W
判别过程的方向和限度 5.发展史: 热机Carnot热机卡诺定理 经典
第二定律表述 熵函数 S=klnΩ 熵产生
2
§3-2 Carnot定理
2-1 热机 1. 热机:将热量转化为机械功的装置 2. 热机过程 工作物质: 水
①恒温气化 ②绝热膨胀做功 ③恒温液化 ④绝热压缩
热力学第二定律1
TcV4 1
相除得 V2 V3
V1 V4
所以
W1
W3
nRTh
ln
V2 V1
nRTc
ln
V4 V3
nR(Th
Tc
)
ln
V2 V1
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2023/6/9
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机
Qh 是体系所吸的热，为正值， Qc 是体系放出的热，为负值。
W W1 W3 (W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
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2023/6/9
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
过程2：
T V 1 h2
TcV3 1
过程4：
T V 1 h1
(2)理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，
并符合分体积定律，即
xB
VB ＝ nB V总 n总
mixS R nB ln xB B
例
结论：理想气体在等温等压下混合时，U、Q及W都 等于零，但混合熵大于零。
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2023/6/9
等温过程的熵变计算
(3)等温等压可逆相变过程（若是不可逆相变，应 设计可逆过程）
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2023/6/9
任意可逆循环的热温商
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GB3104—1993热学的量和单位节录
每 开 ［ 尔 文］ ， 负一次 方 开 ［尔 文］
Ｋ－１
４ ４
β
帕［ 斯 卡］ 每 开 ［尔 文］ 每 帕 ［斯 卡］ ， 负一次方 帕［ 斯卡］ 焦［ 耳］
Ｐ ａ ／ Ｋ
４ ５ ． １ ４ ５ ． ２
等温压缩率 等熵压缩率
κＴ κＳ
－ １ Ｐ ａ
４ ６
热， 热量
Ｑ
Ｊ
） １ ５ħ卡（ ｃ ａ ｌ １ ５ １ ｃ ａ ｌ ． １ ８ ５ ５Ｊ １ ５ ＝４ 国际蒸汽表卡（ ｃ ａ ｌ １ Ｔ） １ ｃ ａ ｌ ． １ ８ ６ ８Ｊ Ｉ Ｔ ＝４ １Ｍｃ ａ ｌ ． １ ６ ３ｋ Ｗ· Ｉ Ｔ ＝１ （ 准确值） ｈ ） 热化学卡（ ｃ ａ ｌ ｔ ｈ （ 准确 １ｃ ａ ｌ ． １ ８ ４Ｊ ｔ ｈ ＝４ 值）
备
注
焦［ 耳］
４ ２ ０ ． ５
Ｇ
４ ２ １ ． １ ４ ２ １ ． ２
ｅ ｕ
焦［ 耳 ］每 千克
Ｊ ／ ｋ ｇ 质量热力学能也称为质 量内能
４ ２ １ ． ３ ４ ２ １ ． ４
ｈ ，ｆ ａ
４ ２ １ ． ５
ｇ
４ ２ ２
Ｊ
焦［ 耳 ］每 开［ 尔文］ 焦［ 耳 ］每 开［ 尔文］
—
华氏温度
６ ０
热学的量和单位
续 量的项号 ４ ６ 量的名称 热， 热量 热流量 单位名称与符号 英制热单位 Ｂ ｔ ｕ 英制热单位每小时 Ｂ ｔ ｕ ／ ｈ 英制热单位每秒英尺兰氏 度 （ ·ｆ ·ʎ ） Ｂ ｔ ｕ ／ ｓ ｔ Ｒ 英制热单位每秒平方英尺 兰氏度 ２ （ ·ｆ ·ʎ ） Ｂ ｔ ｕ ／ ｓ ｔ Ｒ 英制热 单 位 每 小 时 平 方 英 尺兰氏度 ２ （ ·ｆ ·ʎ ） Ｂ ｔ ｕ ／ ｈ ｔ Ｒ 平方英尺每秒 ２ ｆ ｔ ／ ｓ 英制热单位每磅兰氏度 （ ·ʎ ） Ｂ ｔ ｕ ／ ｌ ｂ Ｒ 英制热单位每磅兰氏度 （ ·ʎ ） Ｂ ｔ ｕ ／ ｌ ｂ Ｒ 英制热单位每磅 Ｂ ｔ ｕ ／ ｌ ｂ 表 换算因数和备注 ·ｌ ｂ ｆ ０ ５ ５ ． ０ ５ ６Ｊ １ Ｂ ｔ ｕ＝７ ７ ８ ． １ ６ ９ｆ ｔ ＝１
《大学物理》第九章 热力学基础 (2)
吸收热量
m M mol
CV T
m M mol
C p T
m RT ln V2
M mol
V1
或 m RT ln p1
M mol
p2
对外作功
0
pV
或 m RT M mol
m RT ln V2
M mol
V1
或 m RT ln p1
M mol
p2
内能增量
m M mol
CV T
m M mol
CV T
0
pV 常量
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例9-2 设有氧气 8 g，体积为0.4110-3 m3 ，温度为 300 K。如氧气做绝热膨胀，膨胀后的体积为4.110-3 m3 。问：气体做功多少？氧气做等温膨胀，膨胀后 的体积也是4.110-3 m3 ，问这时气体做功多少？
解： m=0.008 kg M =0.032 kg T1=300 K
941 (J)
等温膨胀做功：
A
m M
RT1 ln
V2 V1
1 8.31 300 ln 10 4
1.44 103 (J)
返回 退出
作业 Page70 9-1 9-6
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理想气体热力学过程的主要公式
过程 特征 过程方程
等体 V=常量 p 常量 T
等压 p=常量 V 常量 T
等温 T=常量 pV 常量
C
（3）比较各过程吸热多少？
D
解：（1） A A B A A C A A D
（2）等压过程 E A B 0
O V1
V2 V
等温过程 E A C 0 绝热过程 E A D A A D 0
（3） Q A B Q A C Q A D
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20.723
此式称为萨克尔−泰特洛德(Sackur−Tetrode)方程，是计算 理想气体摩尔平动熵常用的公式。
(2) 转动熵 Sr 的计算 在通常转动能级充分开放的情况下，
Sr
Nk
ln
q
0 r
U
0 r
T
Nk ln T r
Nk
Sr, m R ln T r
R
(3) 振动熵 Sv 的计算
Sv
Nk
ln
q
0
U
0 n
0
2.
U
0 t
的计算
U
0 t
Ut
NkT 2
ln qt T
V
NkT
2
ln
2 mkT
h2 T
3
2
V
3 NkT 2
V
U
0 t
3 2
NkT
N 1molL
U
0 t,m
3 2
RT
能量均分定律
3.
U
0 r
的计算
对于线型分子（包括双原子分子）：
U
0 r
Ur
NkT 2
ln qr T
(D)
Ut
NkT 2 ln qt T
V
Ur
NkT 2
ln qr T
Uv
NkT 2
ln qv T
Ue
NkT 2
ln qe T
Un
NkT 2
ln qn T
U＝Ut＋Ur＋Uv＋Ue＋Un
基态能量作为其能量零点 q e0 /kT q0
q0 e0 /kT q
U
NkT
2
ln T
q
V
NkT
Nk ln e 0 kT q 0 U T
N 0 Nk ln q 0 U
T
T
得到
S U 0 Nk ln q0 T
对离域子同样有 S U 0 Nk ln q0 Nk
T
N
即，系统的熵与能量零点的选择无关。
17
1. 粒子的零点能标度选择不同时，不受影响的热力学函数是
(A) 内能、焓、熵
(B) 熵、热容、压力 (C) 热容、内能、吉布斯函数
130.7
145.0
198.0
210.7
146.34
205.15
186.88
206.80
223.16
S
m
(量热)
／Jּmol-1ּK-1
124.3
141.9 Sm(统计)
193.5
208.1
146.6
205.14
186.3 Sm(统计)
206.59
223.07
Sm(量热) Sm(量热)
下面关于量热熵和光谱熵的叙述，错误的是 ( ) A. 量热熵就是规定熵，光谱熵亦称统计熵； B. 量热熵由量热实验结果据热力学公式算得； C. 光谱熵由光谱实验结果由统计热力学算得； D. 量热熵总是比光谱熵更准确。
2
ln q0 T
V
NkT
2
ln(e0 T
/ kT
)
V
U
0
NkT
2
0
k
((
1 T2
))
U 0 N0
U0 U0
U0＝U － U0
U0＝U － Nε0
U0可表示为粒子各独立运动对热力学能贡献之和
U0
U
0 t
U
0 r
U
0 v
U
0 e
U
0 n
U
0 t
Ut
U
0 r
Ur
U
0 v
Uv
Nh
2
U
0 e
Um＝Ut＋Ur＋Uv＋Ue＋Un
5
Um
RT 2U 0ຫໍສະໝຸດ m如果T很高，或Θv很小，
Um
7 RT 2
U 0,m
（二） 摩尔定容热容的计算
1. 摩尔定容热容与配分函数的关系
CV
(U T
)V
U 0 CV ( T )V
CV ,m
( U m T
)V
U 0
CV ,m
(
m
T
)V
物质的CV,m不受能量零点选择的影响
St
Nk ln qt0
U
0 t
NT
Nk
2 mkT 3 2V Nk ln
3 NkT
Nk
Nh 3
2T
2 mkT 3 2V Nk ln
5 Nk
Nh 3
2
St,m
2 mkT 3 2V R ln
Nh 3
5 2
R
对理想气体，应用理想气体状态方程，得
Sm,t
R 3 ln M kg mol 1 2
5 2
ln
T
K
ln p Pa
lnWB
ln N,U,V ----摘取最大项原理
N,U,V 为 N,U,V 确定的系统所能达到的总的微态数， 此即为熵的统计意义。
体系 不平衡 平衡 热力学概率小 大 系统熵小 大
2.熵与配分函数
S（定域子）
k lnWB
kN
ln q U T
q e0 /kT q0
S Nk lnq U T
U 0
U 0
U 0
U 0
U 0
CV ,m (
t ,m
T
)V
(
r ,m
T
)V
(
v ,m
T
)V
(
e ,m
T
)V
(
n ,m
T
)V
CV,m ＝ CV,m,t＋ CV,m,r ＋ CV,m,v
2 . CV,m,t的计算
U 0 3 RT
t ,m
2
CV ,m,t
U 0 ( t,m
T
)V
3R 2
3. CV,m,r的计算 U 0 RT
St
Nk ln qt0
U
0 t
T
定域子
3. 统计熵的计算
通常将平动熵、转动熵和振动熵之和称为统计熵。又因 为转动熵和振动熵中的参数可通过光谱得到，故又称其为 光谱熵：
S St Sr Sv
以热力学第三定律为基础，根据量热实验测得各有关 热数据计算出的规定熵，称为量热熵。
(1) 平动熵 St 的计算
0 v
U
0 v
T
Nk ln 1 e v
Sv, m R ln 1 e v
1
Nk vT 1 e v
1
R vT 1 e v
1
1
1
1
4. 统计熵与量热熵的简单比较
某些物质298.15K的
S
m
(统计)与
Sm
(量热)
物质
H2 D2 CO NO Ne O2 HCl HI Cl2
S
m
(统计)
／Jּmol-1ּK-1
r ,m
CV,m,r ＝ R
(4) 振动对摩尔定容热容的贡献：
CV ,v 极限情况：
U
0 v,m
T
V
2
R v e vT
1
T
e vT
2
1
vT
CV,v 0
振动能级不开放
振动对 CV,m 无贡献
v T 或 vT 1
CV,v R
振动能级完全开放
振动对 CV,m 贡献 R
单原子气体分子的摩尔定容热容
CV ,m
§9.7 热力学函数的计算
1. 热力学能
U
NkT 2
ln q T V
U
NkT 2
ln qt qr qvqeqn T
V
U NkT2 ln qt NkT2 ln qr NkT2 ln qv
T V
T
T
NkT2 ln qe NkT2 ln qn
T
T
粒子的各独立运动形式对热力学能的贡献
3R 2
双原子气体摩尔定容热容热容
CV,m＝
5R 2
7R 2
v
R
5 2
v
T
2
e v e T
T 2
1
（T << Θv） （T ≫Θv）
（中间温度）
§9.8 系统熵的统计意义及熵的计算
1．熵的统计意义 玻耳兹曼熵定律：S
k lnWB
S k ln N,U,V
对于粒子数在1024的系统，最概然分布的微态数WB可以代 替系统能够达到的总的微态数Ω。
答案：B
(D) 吉布斯函数、亥姆霍兹函数、压力
系统熵的分解
以离域子系统为例：
St
Nk
ln
q
0 t
U
0 t
NT
Sv
Nk
ln
q
0 v
U
0 v
T
Sn
Nk ln qn0
U
0 n
T
N k Sr Se
Nk
ln
q
0 r
U
0 r
T
Nk
ln
q
0 e
U
0 e
T
由于离域子与定域子的区别在于前者位置无法精确确定， 因而，定域子与离域子熵的差别体现在平动熵：
ln T
NkT 2 r
T
Θr
h2 ( 8π2 I
k)
U
0 r
NkT
U0 r,m
RT
4.
U
0 v
的计算
U
0 v
NkT 2
ln qv0 T
ln
1
v
NkT 2 1 e T
T
Nk v