结晶学讲8-晶化2010

e.g.
典型结构
铜型（Cu型） 金刚石（C）型
矿物实例
自然铜（Cu）、自然金（Au）、 自然铂（Pt） 金刚石（C） 石盐（NaCl）、方铅矿（PbS）、 方镁石（MgO）、钾石盐（KCl） 金红石（TiO2）、锡石（SnO2）、 软锰矿（MnO2）、斯石英（SiO2）
NaCl 型
金红石（TiO2）型 闪锌矿（ZnS）型
2．配位多面体
配位多面体（coordination polyhedron）： 晶体结构中，以一个原子或离子为中心， 将其周围与之成配位关系的原子或异号离子 的中心联结起来所构成的多面体。
• 对于离子键晶体，我们将半径较大的阴 离子视为等大球最紧密堆积，半径较小的 阳离子充填到空隙中，因此，在等大球最 紧密堆积结构中，阳离子的配位多面体为 四面体或八面体，配位数为4或6。 • 对于金属键晶体，可视为同种金属原子 的等大球最紧密堆积，空隙中并不充填原 子；因此，原子的配位数为12，配位多 面体为立方八面体。
2）求出原子或离子的配位数 3）确定配位多面体及其联结方式 4）计算 化学式 及 单位晶胞的
分子数（ Z）
“ Z” 称为单位晶胞中所含的相当于化学式的“分子 数”。
举例
金红石，TiO2，四方晶系，空间群为 P42/mnm。a=0.458nm；c=0.295nm。 对其进行典型结构分析的内容有： (1) 格子类型分析：
2．空隙类型 在等大球体最紧密堆积中，球体间仍 有空隙存在。据计算，其球体只占据晶 体空间的74.05%，而空隙占整体空间的 25.95%。
按照空隙周围球体的分布情况 ，可 将空隙分为两种类型： 1）四面体空隙（tetrahedral void）： 由4个球体围成的空隙，此4个球体中心 之联线恰好联成一个四面体的形状。 2）八面体空隙（octahedral void）： 由6个球体围成的空隙，此6个球体中心 之联线联成一个八面体的形状。
晶体结构中，质点间的相互结合，在形 式上可视为球体间的相互堆积，它要求 彼此间的斥力和引力达到平衡，使得质 点间趋于尽可能地相互靠近而占据最小 的空间，以达到内能最小，使晶体处于 最稳定状态。
球体的最紧密堆积： 1）等大球体的最紧密堆积 2）不等大球体的紧密堆积
（一）等大球体的最紧密堆积
1．最紧密堆积的方式 矿物晶体结构中最基本、最常见的最紧 密堆积方式只有 2种：
萤石型（CaF2型） 刚玉（Al2O3）型
闪锌矿（ZnS） 萤石（CaF2）、 晶质铀矿（ (U4+1-xU6+x)O2+x ）
刚玉（Al2O3）、赤铁矿（-Fe2O3）
衍生结构（derivative structure）：
一些与某典型结构在几何特征上 存在相似之处的晶体结构，可视为
该典型结构的衍生结构。

由于每一角顶上的Ti4+为相邻的8个单位晶胞所 共有，故该晶胞只占1/8；所以单位晶胞中Ti4+ 的数目为{8(角顶上的Ti4+)×1/8+1(体心的 Ti4+)}=2。O2-有4个位于单位晶胞的上、下底 面上，另两个O2-位于单位晶胞内。由于位于晶 胞上、下底面上的O2-为两个晶胞所共有，故单 位晶胞中O2-的数目为(4×1/2+2)=4个。这样， 单位晶胞中有2个Ti4+，4个O2-，即为2(TiO2)， 相当于2倍的化学式，因此“Z”=2。
下面两种情况不能称为类质同像：
1、例如，在白云石CaMg[CO3]2，其 Ca∶Mg的原子数之比必须是1:1，不能 写为 （Ca，Mg）[CO3] 2 2、例如，金红石TiO2与锡石SnO2结构相 同，但Ti与Sn之间并没有代替关系。
2．据相互替代质点的电价相同与否，分：
1）等价类质同像（ isovalent isomorphism）： 相互替代的离子为同价离子。
第十章 晶体化学

晶体化学（crystallochemistry） 是研究晶体的结构与晶体的化学组成 及其性质之间的相互关系和规律的分支 学科。
在第七章中我们研究过晶体内部结构的 对称性，是将晶体内的所有质点按几何点来 考虑的。本章的内容要将晶体内部质点作为 原子、离子来考虑。
一、最紧密堆积原理

1） 完全类质同像 complete isomorphism ： 性质相似的两种质点可以任意比例相互替 代。

e.g.：
Mg2[SiO4]—(Mg,Fe)2[SiO4]—(Fe,Mg)2[SiO4]—Fe2[SiO4]
镁橄榄石 含铁镁橄榄石 含镁铁橄榄石 铁橄榄石


端员组分（end member composition）： 完全类质同像系列中两端的纯组分。
e.g. 典型结构 NaCl 型
闪锌矿（ZnS）型
衍生结构
黄铁矿（Fe[S2]）结构 方解石（Ca[CO3]）型结构
黄铜矿（CuFeS2）结构
2．典型结构分析
步骤：
1）确定晶系及空间格子类型 空间格子类型是由晶体结构中相当点的 分布来确定。 方法： ⑴ 首先在结构中任选一点； ⑵ 找出其所有的相当点； ⑶ 找出单位晶胞； ⑷ 确定晶系和空间格子类型。
固溶体（solid solution）： 在固态条件下，一种组分内 “ 溶 解 ” 了 其他组分 而 形成的呈单一结 晶相的均匀晶体。
即 由固态的溶质均匀地“溶解”于固体
溶剂的晶格中所构成的。
注：
1） 合金是最简单的固溶体。 2）类质同像混晶只是固溶体中
的一种主要类型。
（二）、类质同像的类型
1．据质点间所能替代的比例范围， 分：
注意：
⑴ 八面体空隙比四面体空隙要大。
⑵ 不论何种最紧密堆积，每一个球体的周 围 都总共有6个八面体空隙和 8个四面体 空隙。 ⑶ 当有n个等大球体作最紧密堆积时，即 必定共有 n 个 八面体空隙和 2n 个 四面体 空隙。
小结
1）自然金属矿物（单质）的晶体结构，常表 现为金属原子作等大球体的最紧密堆积。 2）离子化合物的晶体结构中，则往往是半径 大的阴离子作最紧密或近于最紧密堆积，半径 小的阳离子充填在其空隙之中。
3）分子化合物的晶体结构中，分子呈紧密堆 积，但 因分子的形状不作球形，情况则更为 复杂。
二、配位数和配位多面体
在晶体结构中，一个原子或离子总是按 某种方式与周围的原子 或 异号离子相邻结 合的。原子间 或 异号离子间的这种相互配 置关系，即所谓的配位关系，它可用 配位 数 和 配位多面体 来描述。
类质同像替代物，即与晶体结构中某种质 点的性质相似的他种质点。
类质同像混晶（mixed crystal）：
在类质同像系列的中间产物称类质同像混晶，它是 一种固溶体： （1）填隙固溶体 （2）替位固溶体----类质同像混晶
类质同像系列（isomorphous series）：
具有类质同像置换关系的两种组 分，必须能在整个或确定的某个局部 范围内，以不同的含量比形成一系列 成分上连续变化的混晶，即构成 类质 同像系列。
1．配位数 晶体结构中，每个原子或离子周围 最邻近的原子或异号离子的数目，称 为该原子或离子的配位数 (CN)。
注意：
⑴ 金属单质晶体中，原子总是具有最 高（CN=12）或较高的配位数。
⑵ 成共价键结合的晶体，无论单质或 化合物，由于共价键具方向性和饱和性， 其配位数不受球体最紧密堆积规律的支配， CN 偏低，一般均≯4。
注意：
若 r1 和 r2 分别为 相互替代的原子或离子 的半径，则 一般地： ： ＜15%时，易形成完全类质同像； ＝15~30%时，形成不完全类质同像，高温 下可形成完全类质同像； ＞30%时，难发生类质同像，高温下也只能 形成不完全类质同像
(r1 r 2)
r
1
异价类质同像替代的对角线法则： 在元素周期表中，从左上方→右下方 的对角线方向上 ，任意两个相邻元素， 其离子半径相近；一般 右下方高价阳 离子易于替代其左上方的低价阳离子。
2） 立方最紧密堆积（cubic closest packing） （CCP）：
等大球体按ABCABCABC……的顺序，每三层 重复一次的规律连续堆积下去，则球体在空间 的分布与空间格子中的立方面心格子一致。 其最密堆积层∥{111}。
注意：
1）以上两种最紧密堆积在一些自然金属矿物和 合金的结构中最为典型。 2）而在一些化合物中也可能出现四层重复一次 （ ABACABAC……或 ABCBABCB …… ）、 五层重复一次（ABABCABABC……）、六层重 复一次（ ABCACBABCACB…… ）等堆积类型。
六方最紧密堆积（ hexagonal closest packing ）（HCP） 立方最紧密堆积（cubic closest packing） （CCP）
1）六方最紧密堆积（hexagonal closest
packing）（HCP）：
等大球体按ABABAB……的顺序，每两层重复 一次的规律重复堆积下去（A、B各代表一层 球体），其结果球体在空间的分布与空间 格 子中六方格子一致。 其最紧密堆积层∥{0001} 。
三、化学键与晶格类型
离子晶格：离子键，可作为球体来研究，一般遵循 最紧密堆积原理。鲍林法则对离子晶格做了全面的 阐述（见动画演示）。 原子晶格：共价键，有方向性和饱和性，不可作为 球体来研究，不作最紧密堆积。要用到分子轨道理 论来研究其结构的特点。例如金刚石与石墨。 金属晶格：金属键，可作为球体来研究，一般遵循 等大球最紧密堆积原理。 分子晶格：存在分子基团，内部为共价键，外部为 分子键，分子有具体的形状，一般遵循非球体紧密 堆积。 注意： 单键型晶格、多键型晶格、过渡型晶格的区别。 （请看鲍林法则的动画演示。）
端员矿物（end member mineral）： 由完全类质同像系列中端员组分组 成的矿物。
2）不完全类质同像（incomplete isomorphism）：
性质相似的两种质点只能在确定 的某个有限范围内替代。
在闪锌矿ZnS中，部分的Zn2+可被Fe2+类质 同象替代，其替代量最大只达到原子数的 30.8% ，如果代替量大于30.8% ，闪锌矿 的结构将被破坏。 ZnS-------FeS 这种情况称不完全类质同像系列。

四、典型结构
1．概念
不同晶体的结构，若其对应质点的排列 方式相同，晶体彼此间是等结构的 （ isostructural ），通常将其归属为一 种结构型（ structural type ），并以其 中某一种晶体的结构 为代表 而命名， 称 为 典 型 结 构 （ model structure ， classic structure type）。

(2) 堆积形式及配位数、配位多面体分析：

在晶体结构中，O2-呈近似于六方最紧密堆积， Ti4+位于八面体空隙中，CN(配位数)=6；O2-位于 以Ti4+为角顶组成的平面三角形的中心，CN=3。 ［TiO6］八面体以上、下共棱的方式沿c轴联结成 链，链间八面体共角顶相连。
(3) “Z”数分析
2）异价类质同像（heterovalent isomorphism）：
彼此替代的离子的电价不相同。 注意： 异价类质同像中，替代前后 的总电荷必须保持相等。
例如：霓辉石（Na, Ca）(Fe3+,Fe2+)[Si2O6]
（三）、类质同像的影响因素
（1）内因 1 ）．原子或离子的半径相互替 代的原子或离子的半径必须尽可 能相近。
五、 类质同像 （一）类质同像的概念
类质同像（isomorphism）：
晶体结构中某种Байду номын сангаас点为性质相似的他 种质点所替代，共同结晶成均匀的单一 相的混合晶体（ mixed crystal，即类质 同像混晶 ），而 能 保持其键性 和结构 型式不变，仅晶格常数和性质略有改 变。
类质同像混入物（ isomorphous addition ）：
⑶ 离子化合物晶体中，通常是阴离子作 最紧密堆积，阳离子充填其中的八面体空 隙 或 四面体空隙。 此时阳离子的 CN 分别为 6 和 4 。但 当阴离子不成最紧密堆积时，还存在其他 的 CN，其数值一般居于中等。
注意：
在离子晶体中，阴、阳离子的结合相当于 不等大球体的紧密堆积。 ⑴ 只有当异号离子相互接触时才是稳定 的； ⑵ 若阳离子变小，直到阴离子相互接触， 结构仍是稳定的，但已达稳定的极限； ⑶ 若阳离子更小，则使阴、阳离子脱离 接触，这样的结构不稳定，将引起 CN 的 改变。