结晶学讲8-晶化2010

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结晶学

结晶学

NiAs:As为A3最密堆积,Ni填在所有的八面体空隙,堆 积方式沿[001]方向:Ac Bc Ac Bc……。 CaF2:Ca为A1最密堆积,F填在所有的四面体空隙。
金红石TiO2:O为变形的A3密堆积,Ti填充一半的八面体空隙。
NiAs
CaF2
TiO2
CdCl2:Cl为A1密堆积,Cd 填充一半的八面体空隙,堆 积方式为: AcB CbA BaC AcB…..
氯化钠(NaCl)
z z
黄球表示钠离子(Na+) 绿球表示氯离子(Cl-) 在氯化钠晶体中,钠离子与氯离子通过离子键相结合 每个钠离子与和它紧邻的 6 个氯离子相连,每个氯离 子与和它紧邻的 6 个钠离子相连,钠离子和氯离子在 三维空间上交替出现,并延长形成氯化钠晶体。 氯化钠晶体中没有氯化钠分子, NaCl 只是代表氯化 钠晶体中钠离子的个数和氯离子的个数为1:1
• 密堆积的空隙
等径球作最密堆积时,其中有两种空隙:一种是由四个球围 成的空隙,称为四面体空隙,另一种是由六个球围成的空 隙,称为八面体空隙。 等径球作最密堆积时,一个球的周围有6个八面体空隙和8个 四面体空隙。因为八面体空隙由6个球组成,四面体空隙由4 个球组成,所以,当球的总数为n时,八面体空隙的数目为 6n/6=n,四面体空隙的数目为8n/4=2n。就是说,每有一个 球就有一个八面体空隙和两个四面体空隙。
R.D. Shannon, Acta Cryst. A32 (1976), 751.
第二节 Goldschmidt结晶化学定律
Goldschmidt结晶化学定律:晶体的结构取决于结构基元 的数量关系、大小比例和极化性能。 以 NaCl 和 CsCl 为例,在通常条件下,它们的正负 离子半径差别较大,表现为不同的晶体结构,配位数分 别为 6 和 8 。在高温的情况下, CsCl 的离子极化作用增 强,高配位数的 CsCl 向低配位数转变,变成立方面心 格子的NaCl结构。 CsCl低温相:a = 4.2Å, 2(r+ + r-) = 31/2a = 7.27Å CsCl高温相:a = 7.094Å, 2(r+ + r-) = a = 7.094Å

结晶学讲义

结晶学讲义

结晶学基础第一章绪论第二章晶体及其基本性质第三章晶体的发生与成长晶体的宏观对称第四章晶体的定向和晶面符号第五章晶体结构的几何理论第六章晶体化学第七章典型晶体结构第八章晶体缺陷第一章绪论一、结晶学(crystallography):是以晶体为研究对象的一门科学。

自然界中的绝大多数矿物都是晶体,要了解这些结晶的矿物,就必须了解和掌握结晶学特别是几何结晶学的基本知识。

如:冰、雪、土壤、金属、矿物、陶瓷、水泥、化学药品等晶体和非晶质体:人们常见的晶体有水晶、石盐、蔗糖等,在一般人的心目中就认为晶体就像水晶和石盐那样,具有规则的几何多面体形状。

晶体—具有格子构造的固体, 或内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。

研究表明,数以千计的不同种类晶体尽管各种晶体的结构各不相同,但都具有格子状构造,这是一切晶体的共同属性。

与晶体结构相反,内部质点不作周期性的重复排列的固体,即称为非晶质体。

二、研究简史:★1000多年前,认识了石英和石盐具有规则的外形;★17世纪中叶前,以外形研究为主;★1912年,X射线晶体衍射实验成功,结晶学进入快速发展阶段;★19世纪中叶开始对晶体内部结构探索,逐渐发展成为一门独立的学科;★20世纪初, 内部结构的理论探索。

三、结晶学的研究意义:是矿物学的基础,是材料科学的基础,是生命科学的基础。

四、现代结晶学的几个分支:1、晶体生成学:研究天然及人工晶体的发生、成长和变化的过程与机理,以及控制和影响它们的因素。

2、几何结晶学:研究晶体外表几何多面体的形状及其规律性。

3、晶体结构学:研究晶体内部结构中质点排列的规律性,以及晶体结构的不完善性。

4、晶体化学:研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、化学性质之间关系的规律性。

5、晶体物理学:研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。

思考题1、什么是矿物?2、什么是晶体?晶体和非晶体有何本质区别?3、现代结晶学有哪几个分支?第二章晶体及其基本性质晶体的定义:晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体;或者说是具有格子状构造的固体。

晶体化学ppt课件

晶体化学ppt课件

2.晶体生长基本理论
2.1成核 2.1.1 均匀成核 成核是一个相变过程,即在母液相中形成固相小晶芽 ,若体系中的空间各点出现小晶芽的概率是相同的,则在 晶核形成的涨落过程中不考虑外来杂质或基底空间的影响 。这种过程称均匀成核,否则为非均匀成核。均匀成核是 较少发生的,但它的基本原理是加深理解非均匀成核的必 要理论基础。均匀成核的经典理论的基本思想是,当晶核 在亚稳相中形成对,可把体系的吉布斯自由能变化看成两 项组成, ΔG=ΔGv+ΔGs 式中Δ Gv为新相形成时体自由能的变化,且Δ Gv< 0, Δ Gs为新相形成时新相与旧相界面的表面能,且Δ Gs>0 。也就是说,晶体的形成,一方面由于体系从液相转变为 内能更小的晶体相而使体系自由能下降,另一方面又由于 增加了液一固界面而使体系自由能升高。
晶体生长
1.引言 晶体生长涉及的领域非常广泛,各种功能晶体 的生产、薄膜及纳米材料的制备、各种地质体的成 矿作用以及生命体系等等都与晶体生长相关。 晶体生长最早是一门工艺。直到1878年吉布斯 提出的“论复相物质的平衡”,晶体生长才从实验 走向理论研究。但由于晶体生长过程是非平衡过程 ,理论发展得比较慢。最早的工作是以晶体形态和 晶面花纹与晶体结构的关系来间接推测生长过程和 微观机理,如布拉维法则、完整光滑界面的二维成 核生长模型(又称Kosseler stranski模型,1927年) 、非完整光滑界面的螺旋生长模型(又称BCF模型
在单原子界面层中,单位质量的晶相和流体相的内能(E) 体积(V)和熵(S)是不同的,因此在界面层中的N个原子 属于晶相的成分X不同,则在界面层中所引起的自由能的变化 量ΔG也不同。在两相平衡温度Tc与压力p下,由几个流体相 原子转变为NA晶体原子所引起的自由能的变化量ΔG为: ΔG=ΔE+PΔV-TΔS 式中Δ E、Δ V、Δ S分别表示在界面中,流体相原子转变为晶 相原子所引起的内能、体积和熵的变化量。Δ E来源于键能的 改变。NA个原子组成的晶相体积与流体相体积相比,如对气 相来讲,晶相体积可以忽略不计。同时,气相可近似地视为 理想气体,pV=NAkT,k为玻耳兹曼常数。对于熔体结晶时 ,一般地体积变化很小,例如,金属只收缩3%~5%,故Δ V 项可忽略不计。在界面层中,由于NA个流体相原子转变为NA 个晶相原子,结果就产生了流体相原子与晶相原子的统计分 布,以便达到新的平衡状态,这样就使熵量增加Δ S。

讲座八、离子晶体的结晶化学(2017年10月14日,2中,王振山)

讲座八、离子晶体的结晶化学(2017年10月14日,2中,王振山)
பைடு நூலகம்
Zn 2
rS 2 rTi 4 rO 2 rCs rCl rNa rCl rCa 2 rF
0.074 0.402 0.184 0.068 0.486 0.140 0.169 0.934 0.181 0.095 0.525 0.181 0.099 0.728 0.136
28
总之,配位数与 r +/ r- 之比相关: 0.225 —— 0.414 4 :4 ZnS 型晶体结构 0.414 —— 0.732 6 :6 NaCl 型晶体结构 0.732 —— 1.000 8 :8 CsCl 型晶体结构 这就是半径比规则,用半径比规则可以判断 离子晶体的空间结构类型。 若 r + 再增大,可达到 12 配位; r + 再减小,则形成 3 配位。
3
⑵、离子晶体的堆积方式:
许多离子晶体的结构可以按密堆积结构了 解其特征。离子晶体属于不等径球体堆积 。一般将负离子看成是大球作等径球的密 堆积,正离子填充在负离子所形成的多面 体空隙中。负离子不同的堆积方式形成不 同的空隙,多面体空隙有正八面体空隙、 正四面体空隙、正方体空隙、三角形空隙 等。稍大的正离子填充在八面体空隙中, 稍小的填充四面体空隙中。
S(正交硫) >369K <369K S(单斜硫)
12
同质多晶现象 同一种化学组成的物质,可以形成多种晶
体结构类型的变体。
化学组成类型和离子 半径比一定,决定 了正、负离子有一定的配位数。在此前提 下,负离子可以有不同的密堆积方式,从 而有不同的晶体结构类型。 ZnS晶体结构有两种型式,即 立方ZnS和六方ZnS。
主 要 原 因
同一物质在不同温度等条件下,产生 的同质多晶变体

《结晶学》第8章结晶化学

《结晶学》第8章结晶化学

1.等大球体最紧密堆积及其空隙
BA C
一层等大球体最紧 密堆积及空隙
两层等大球体的最 紧密堆积及空隙
堆积形式ABABAB
堆积形式ABCABCABC
等径球最密堆积
六方最紧密堆积(hcp)
A3最密堆积
立方最紧密堆积(ccp)
等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙 ---四面体空隙和八面体空隙
空隙的分布与数量:一个球周围分布8个四面体空隙 和6个八面体空隙.
移位型转变一变体转变为另一变体时结构中仅发生质点位置稍有移动键角有所改变等不大的变化重建型转变结构发生了根本性交化相当于重建结构有序无序转变结构型基本不变只是结构的有序无序状态发生了变化外汇是一种以外币表示的用于国际间结算的支付手段
第八章 晶体化学
§8.1化学键与晶格类型
晶体中质点之间存在作用力——化学键,化 学键的类型对晶体结构会产生显著的影响,具有不 同的化学键类型的晶体,其结构、物理性质和化学 性质存在较大的差异。因此,可根据晶体中化学键 的类型而将晶体结构划分为不同的晶格类型。
(2)静电价原理:在一个稳定的晶体结构中,从所有 相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键之总强度 等于阴离子的电荷.
W
S
i Si
i V i
i
中: S为某阴离子的电价;S i 为第i种阳离子至阴离子
的静电键强度(键强),定义为
Si
Wi Vi
;W i 为第i
种阳离子的电价; V i 为第i种阳离子的配位数。
TiO2(金红石)型结构
格子类型四方原始格子 堆积形式与配位数O2-离子近似地 具有六方密堆积排列;阳离子Ti4+ 位于八面体空隙;每个阳离子的配 位数为6,每个阴离子配位数为3; 晶胞内Ti4+ :O2-=2:4。 晶胞分子数为2

结晶学-结晶学讲8-晶化2010

结晶学-结晶学讲8-晶化2010

注意:
⑴ 八面体空隙比四面体空隙要大。
⑵ 不论何种最紧密堆积,每一个球体的周 围 都总共有6个八面体空隙和 8个四面体 空隙。
⑶ 当有n个等大球体作最紧密堆积时,即 必定共有 n 个 八面体空隙和 2n 个 四面体 空隙。
小结
1)自然金属矿物(单质)的晶体结构,常表 现为金属原子作等大球体的最紧密堆积。 2)离子化合物的晶体结构中,则往往是半径 大的阴离子作最紧密或近于最紧密堆积,半径 小的阳离子充填在其空隙之中。
1.据质点间所能替代的比例范围, 分:
1) 完全类质同像 complete isomorphism : 性质相似的两种质点可以任意比例相互替 代。
e.g.:
Mg2[SiO4]—(Mg,Fe)2[SiO4]—(Fe,Mg)2[SiO4]—Fe2[SiO4] 镁橄榄石 含铁镁橄榄石 含镁铁橄榄石 铁橄榄石
类质同像替代物,即与晶体结构中某种质 点的性质相似的他种质点。
类质同像混晶(mixed crystal):
在类质同像系列的中间产物称类质同像混晶,它是 一种固溶体:
(1)填隙固溶体 (2)替位固溶体----类质同像混晶
类质同像系列(isomorphous series):
具有类质同像置换关系的两种组 分,必须能在整个或确定的某个局部 范围内,以不同的含量比形成一系列 成分上连续变化的混晶,即构成 类质 同像系列。
分子晶格:存在分子基团,内部为共价键,外部为 分子键,分子有具体的形状,一般遵循非球体紧密 堆积。
注意: 单键型晶格、多键型晶格、过渡型晶格的区别。
(请看鲍林法则的动画演示。)
四、典型结构
1.概念
不同晶体的结构,若其对应质点的排列 方式相同,晶体彼此间是等结构的 ( isostructural ) , 通 常 将 其 归 属 为 一 种结构型(structural type),并以其 中某一种晶体的结构 为代表 而命名, 称 为 典 型 结 构 ( model structure , classic structure type)。

结晶学基础晶体化学基本原理演示文稿

结晶学基础晶体化学基本原理演示文稿
特点: (1)每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体 空隙。 (2)n个等径球最紧密堆积时,整个系统四面体 空隙数为2n个,八面体空隙数为n个,四面体和八面 体空隙比例为2:1。
问题:密堆是否意味着完全没有空隙?
采用空间利用率(原子堆积系数)来表征密堆系 统总空隙的大小。其定义为:晶胞中原子体积与晶胞 体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为 742分0.200年51%1月6,日2时空12 隙占整个空间的25.95%。
➢ 二、是鲍林(Pauling)考虑了原子核及其它离子的 电子对核外电子的作用后,从有效核电荷的观点出发定义 的一套质点间相对大小的数据,称为鲍林离子半径。
2020年11月6日2时12 分
2020年11月6日2时12 分
伟大的鲍林
• 两种结果相当接近,大家普遍接受鲍林方法。
• 三: R.D.Shannon 和C.T.Prewitt在鲍林半径基础 之上,对离子半径进行了修正,考虑了以下因素:
结晶学基础晶体化学基本原理演示文稿
2020年11月6日2时12 分
(优选)结晶学基础晶体化学基本原理
球体密堆原理
• 1.等大球体的最紧密堆积 把离子假想为刚性球体,离子之间的结合可以看 作是球体的堆积。球体堆积越紧密,堆积密度也 越大,空间利用率也越高,系统的内能也越小, 结构越稳定。
通常部分金属晶体属于此类。
• 2.非等大球体的最紧密堆积 较大的球体密堆,较小的球体填充空隙 通常的离子晶体属于此类
2020年11月6日2时12 分
石墨的原子排列方式(STM)
2020年11月6日2时12 分
等大球体平 面排布实例
第一层
AA B BB
AA A BB B B
A

晶体的基本概念与性质 - 晶 体 学

晶体的基本概念与性质 - 晶 体 学

例:具有Li4的四方四面体
C'
a
旋转反伸轴以Lin表示,轴次n可为1、2、3、4、 6。相应的基转角分别为360°、180°、120°、 90°、60°。
除Li4外,其余各种旋转反伸轴都可用其它简单的 对称要素或它们的组合来代替:
Li1=C; Li2=P; Li3=L3+C;Li6= L3+P⊥
只有晶体才能称为真正的固体。
5、准晶体
1985年在电子显微镜研究中,发现了一种新 的物态,其内部结构的具体形式虽然仍在探 索之中,但从其对称性可见,其质点的排列 应是长程有序,但不体现周期重复,不存在 格子构造,人们把它称为准晶体。
二、晶体的基本性质
✓ 一切晶体所共有的,并且是由晶体的格子构造所决定的性 质,称为晶体的基本性质。
❖晶体中如果存在对称中心,则所有晶面必 然两两反向平行而且相等。用它可以作为判 断晶体有无对称中心的依据。
4、旋转反伸轴(Lin)
旋转反伸轴是一根假想的直线,当晶体围 绕此直线旋转一定角度后,再对此直线上 的一个点进行反伸,才能使晶体上的相等 部分重复。
相应的对称操作是围绕一根直线的旋转和 对此直线上一个点反伸的复合操作。
Cl- Na+
石盐晶体结构
无色水晶
水 晶 晶 簇
水晶晶簇
黄铁矿
石盐
冰州石
石榴石
绿柱石
钻石原石
金 刚石
石墨
萤石
2、 空间点阵
兹以氯化铯(CsCl)的晶体结构为例。 无论Cl- 或Cs+在晶体结构的任何一方向上
都是每隔一定的距离重复出现一次。
为了进一步揭示质点周期性重复的规律,我们可以对它 作某种抽象。先在结构中选出任一几何点,这个点可以 取在阴或阳离子的中心,也可以取它们之间的任意一点, 然后在结构中找出与此点相当的几何点,称为“相当 点”。

结晶化学简介

结晶化学简介

7 crystal systems & 14 Bravais Lattices
单斜 三斜 六方
α
三方
β
γ
Monoclinic (P、A) a≠b≠c α=γ=90o ≠β
Triclinic (P) a≠b≠c α≠γ≠β≠90o
Hexagonal (P) a = b ≠c α=β=90o γ=120o
hcp
c/a=1.63
fcc bcc scp
后记:
密堆六方(hcp)、或密堆六方(fcc)、或次密堆立方 (bcc)是纯金属的三种典型结构。 周期表中各种金属的结构类型分布没有明显的规 律性。某种金属为什么偏好于某种结构,原因目前尚 不十分清楚。 从能量角度,点阵能计算结构显示,hcp和ccp很 接近。说明一定条件下,某种金属的结构(类型)很 可能与其原子的核外电子结构和成键要求有关。 本节要求:熟练掌握等径球fcc, hcp, bcc, scp的结 构特征,尤其是fcc和hcp。
i) 岩盐 (NaCl,rock salt or halite)结构: ——Anions ccp,O occupied; T+ and T− empty
Cl− Na+
NaCl型结构特征:阴离子ccp/fcc密堆,阳离子占据 所有八面体间隙,四面体间隙全空。结构由阴离子 fcc-lattice和阳离子fcc-lattice穿插而成,阴离子和阳 离子的尺寸差别不大。
岩盐、闪锌矿和反萤石型离子化合物,其结构都 是大的阴离子立方密堆(ccp/fcc),阳离子占据由阴 离子形成的八面体或四面体间隙位,不同的只是: NaCl:O occupied; all T (T+ and T−) empty ZnS: T+ (or T−) occupied; O and T−(or T+) empty Antifluorite: all T (T+ and T−) occupied; O empty

第1章晶体学PPT课件

第1章晶体学PPT课件

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34
点群
利用对称要素组合定律和结晶多面体的形态特 点可以推导出晶体的宏观对称性只有32种,称为32 种点群(或对称型),晶体只属于32种对称型中的一 种。
将32种对称性分为7种晶系 。 划分晶系的依据是特征对称性而不是晶胞参数。
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35
32个宏观对称性(点群)
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36
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37
空间群
除了宏观对称要素之外,还有平移、平移与旋 转结合形成的螺旋对称轴、平移和反映结合形成的 滑移反映面等微观对称要素。
②把终点坐标减去起点坐标: u’=u2-u1, v’=v2-v1,w’=w2-w1;
③化为最小整数,给出指数u、
v、w。则[uvw]就是所求晶向 指数。
如OF: X Y Z ½½1
uvw 1 12
与晶面标定
方法不同
晶向[ 1 1 2]
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50
注意: ①晶向指数[uvw]中如果某一个数字
为负,则将负号标注在该数的上方。 ②一个晶向指数并不表示一个晶向,而是一组相互平
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9
空间点阵、晶格
阵点的两大特点: 排列的周期性 等同性
晶格
为了便于描述空间点 阵的图形,用许多组假想 的平行直线将阵点连接起 来构成空间格子,这些空 间格子称为晶格。
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10
晶胞概念的由来
为了说明点阵排列的规律和特点,可以在空间点阵中取出一
个最有代表性的基本单元作为点阵的组成单元,其基本单元称为
空间点阵 + 结构基元
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晶体结构
15
1.3 晶体的对称性
晶体多面体最 显著特点就是 对称,对于参 观者来说,对 称就是几何形 体中相同部分 有规律地重复 出现。
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大学课件-结晶学(完整)

大学课件-结晶学(完整)

cos = (1 - m)/2
-2 1 - m 2
t
t
m = -1,0,1,2,3
相应的 = 0 或2 , /3,
t
/2, 2 /3,
(但是,在准晶体中可以有5、8、10、12次 轴)
☆对称中心—C 操作为反伸。只可能在晶体中心,
只可能一个。
反伸操作演示:
但这种反伸操作不容易在晶体模型上体现。
三、晶体的宏观对称要素和对称操作
使对称图形中相同部分重复的操作,叫对 称操作。
在进行对称操作时所应用的辅助几何要素 (点、线、面),称为对称要素。
晶体外形可能存在的对称要素和相应的对称 操作如下:
☆对称面—P 操作为反映。 可以有多个对称面存
在,如3P、6P等.
该切面是 对称面
该切面 不是矩 形体的 对称面
1) 晶体、格子构造、空间格子、相当点;它们之间 的关系。 2) 结点、行列、面网、平行六面体; 结点间距、面网 间距与面网密度的关系. 3) 晶体的基本性质:自限性、均一性、异向性、对 称性、最小内能、稳定性,并解释为什么。
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黄铜矿
NaCl (石盐)
石墨
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第二章 晶体的测量与投影
一、面角守恒定律:
空间格子 (表示晶体结构周期重复规律的简单几何图形。
要画出空间格子,就一定要找出相当点。)
相当点 (两个条件:1、性质相同,2、周围环境相同。)
导出空间格子的方法:
首先在晶体结构中找出相当点,再将相当 点按照一定的规律连接起来就形成了空间格 子。
相当点(两个条件:1、性质相同,2、周围环境相同。)
★结点: 空间格子中的点,代表具体晶体结构中的相当点. ★行列: 结点在直线上的排列.(引出: 结点间距 )

晶体化学

晶体化学

绪论结晶化学的研究对象结晶化学的研究对象是晶体的化学组成与其内部结构的关系,晶体结构与晶体性质的关系。

晶体的性质,是由晶体的结构所决定的,晶体具有怎样的结构,就会表现出怎样的性质。

结构发生了变化,性质也就随之而变。

根据晶体所表现的性质,就可推求或测定晶体的内部结构。

知道了晶体结构就能解释晶体为什么具有这种性质而不具有另一种性质;知道了晶体结构,就能推测该晶体应该还具有些什么性质是人们尚未知道的。

但是,晶体的结构,又紧密地与晶体的化学组成相联系着,在化学上,人们遇到的物质非常繁多,因此所遇到的晶体结构情况也就非常复杂。

甚至还有多晶型现象,即一种物质在不同的物理化学条件下,具有不同的晶体结构,这样,在研究晶体结构,即研究原子、分子等微粒在空间如何排列及真相互作用时,就必然与物质的化学组成密切有关。

学习结晶化学的意义结晶化学对于生产实践及科学研究活动有些什么意义呢?现在简略他说明如下。

在生产实践中,涉及结晶化学的问题很多。

例如新的科学技术的发展,要求人工培养出大粒的单晶体,作为超声波发生器的基本元件。

培养单晶体,是一门综合性的技术,必须具有结晶化学的知识。

半导体的性能、催化剂的性能,皆与晶体结构密切有关。

晶体结构中杂质原子的存在及晶格的某些缺陷,对半导体的导电性能有着极大的影响。

催化剂中晶粒的大小,晶格的类型,微粒间的键型等也都会大大地影响催化效果。

工业上,金属材料的强度直接与晶体结构内部的缺陷有关。

要试制特殊性能的合金,也必须以一定的结晶化学知识作为基础。

结晶化学的发展,与生产实践及其他科学如矿物学、物理学金属学等分不开。

结晶化学对于其他科学部门的发展,也起了促进作用。

例如矿物学的发展,促进了结晶学、结晶化学的发展。

而结晶化学又使矿物学不再停留在矿物晶体的外形研究上,而深入到矿物的内部结构里去,使矿物的组成、结构和性质三者更好地统一起来。

结晶化学的知识对于研究地球构造及其发展历史,提供了很多根本的数据资料,发展成了一门新兴的科学——地球化学。

暨南大学徐明芳-第十二章结晶技术_2010-06-08

暨南大学徐明芳-第十二章结晶技术_2010-06-08

9.过饱和溶液的形成-4
化学反应结晶 加入反应剂产生新物质,当该新物质的溶解 度超过饱和溶解度时,即有晶体析出; 其方法的实质是利用化学反应, 对待结晶的物质进行修饰, 一方面可以调节其溶解特性, 同时也可以进行适当的保护;
盐析法
常用的沉淀剂:固体氯化钠、甲醇、 乙醇、丙酮
10.晶核的形成
因此,工业生产中通常采用加 入晶种,并将溶质浓度控制在 养晶区,以利于大而整齐的晶 体形成。
8. 影响溶液过饱和度的因素
饱和曲线是固定的 不饱和曲线受 搅拌、搅拌强度、 晶种、晶种大小和多少、
冷却速度的快慢等因素的影响
结晶与溶解度之间的关系
晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解— 析出平衡;
• 该方法容易控制、所得晶体形状大小均 较理想,是一种常用的工业起晶方法。
晶种起晶
将溶液浓缩到介稳 定区的饱和浓度后, 加入一定大小和数 量的晶种,同时均 匀搅拌,使晶体长 大。 优点:控制方便, 产品晶体大小均匀。
13. 晶种控制
晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于0.1mm; 晶种加入量由实际的溶质附着量以及晶种和产 品尺寸决定
晶核的形成是一个新相产生的过程,需要消耗一 定的能量才能形成固液界面; 结晶过程中,体系总的自由能变化分为两部分, 即: 表面过剩吉布斯自由能(ΔGs)和 体积过剩吉布斯自由能( ΔGv) 晶核的形成必须满足: ΔG= ΔGs+ ΔGv<0 通常ΔGs>0,阻碍晶核形成; ΔGv<0
蒸发 过饱和曲线
不稳区
饱和曲线
介稳区 E 稳定区
温度
7.饱和曲线和过饱和曲线
稳定区和亚稳定区
在温度-溶解度关系图中,SS曲 线下方为稳定区,在该区域任意 一点溶液均是稳定的;
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1.配位数 晶体结构中,每个原子或离子周围 最邻近的原子或异号离子的数目,称 为该原子或离子的配位数 (CN)。
注意:
⑴ 金属单质晶体中,原子总是具有最 高(CN=12)或较高的配位数。
⑵ 成共价键结合的晶体,无论单质或 化合物,由于共价键具方向性和饱和性, 其配位数不受球体最紧密堆积规律的支配, CN 偏低,一般均≯4。
五、 类质同像 (一)类质同像的概念
类质同像(isomorphism):
晶体结构中某种质点为性质相似的他 种质点所替代,共同结晶成均匀的单一 相的混合晶体( mixed crystal,即类质 同像混晶 ),而 能 保持其键性 和结构 型式不变,仅晶格常数和性质略有改 变。
类质同像混入物( isomorphous addition ):
e.g.
典型结构
铜型(Cu型) 金刚石(C)型
矿物实例
自然铜(Cu)、自然金(Au)、 自然铂(Pt) 金刚石(C) 石盐(NaCl)、方铅矿(PbS)、 方镁石(MgO)、钾石盐(KCl) 金红石(TiO2)、锡石(SnO2)、 软锰矿(MnO2)、斯石英(SiO2)
NaCl 型
金红石(TiO2)型 闪锌矿(ZnS)型
2)求出原子或离子的配位数 3)确定配位多面体及其联结方式 4)计算 化学式 及 单位胞的
分子数( Z)
“ Z” 称为单位晶胞中所含的相当于化学式的“分子 数”。
举例
金红石,TiO2,四方晶系,空间群为 P42/mnm。a=0.458nm;c=0.295nm。 对其进行典型结构分析的内容有: (1) 格子类型分析:
⑶ 离子化合物晶体中,通常是阴离子作 最紧密堆积,阳离子充填其中的八面体空 隙 或 四面体空隙。 此时阳离子的 CN 分别为 6 和 4 。但 当阴离子不成最紧密堆积时,还存在其他 的 CN,其数值一般居于中等。
注意:
在离子晶体中,阴、阳离子的结合相当于 不等大球体的紧密堆积。 ⑴ 只有当异号离子相互接触时才是稳定 的; ⑵ 若阳离子变小,直到阴离子相互接触, 结构仍是稳定的,但已达稳定的极限; ⑶ 若阳离子更小,则使阴、阳离子脱离 接触,这样的结构不稳定,将引起 CN 的 改变。
2.配位多面体
配位多面体(coordination polyhedron): 晶体结构中,以一个原子或离子为中心, 将其周围与之成配位关系的原子或异号离子 的中心联结起来所构成的多面体。
• 对于离子键晶体,我们将半径较大的阴 离子视为等大球最紧密堆积,半径较小的 阳离子充填到空隙中,因此,在等大球最 紧密堆积结构中,阳离子的配位多面体为 四面体或八面体,配位数为4或6。 • 对于金属键晶体,可视为同种金属原子 的等大球最紧密堆积,空隙中并不充填原 子;因此,原子的配位数为12,配位多 面体为立方八面体。
2.空隙类型 在等大球体最紧密堆积中,球体间仍 有空隙存在。据计算,其球体只占据晶 体空间的74.05%,而空隙占整体空间的 25.95%。
按照空隙周围球体的分布情况 ,可 将空隙分为两种类型: 1)四面体空隙(tetrahedral void): 由4个球体围成的空隙,此4个球体中心 之联线恰好联成一个四面体的形状。 2)八面体空隙(octahedral void): 由6个球体围成的空隙,此6个球体中心 之联线联成一个八面体的形状。
3)分子化合物的晶体结构中,分子呈紧密堆 积,但 因分子的形状不作球形,情况则更为 复杂。
二、配位数和配位多面体
在晶体结构中,一个原子或离子总是按 某种方式与周围的原子 或 异号离子相邻结 合的。原子间 或 异号离子间的这种相互配 置关系,即所谓的配位关系,它可用 配位 数 和 配位多面体 来描述。
2) 立方最紧密堆积(cubic closest packing) (CCP):
等大球体按ABCABCABC……的顺序,每三层 重复一次的规律连续堆积下去,则球体在空间 的分布与空间格子中的立方面心格子一致。 其最密堆积层∥{111}。
注意:
1)以上两种最紧密堆积在一些自然金属矿物和 合金的结构中最为典型。 2)而在一些化合物中也可能出现四层重复一次 ( ABACABAC……或 ABCBABCB …… )、 五层重复一次(ABABCABABC……)、六层重 复一次( ABCACBABCACB…… )等堆积类型。
注意:
⑴ 八面体空隙比四面体空隙要大。
⑵ 不论何种最紧密堆积,每一个球体的周 围 都总共有6个八面体空隙和 8个四面体 空隙。 ⑶ 当有n个等大球体作最紧密堆积时,即 必定共有 n 个 八面体空隙和 2n 个 四面体 空隙。
小结
1)自然金属矿物(单质)的晶体结构,常表 现为金属原子作等大球体的最紧密堆积。 2)离子化合物的晶体结构中,则往往是半径 大的阴离子作最紧密或近于最紧密堆积,半径 小的阳离子充填在其空隙之中。
第十章 晶体化学

晶体化学(crystallochemistry) 是研究晶体的结构与晶体的化学组成 及其性质之间的相互关系和规律的分支 学科。
在第七章中我们研究过晶体内部结构的 对称性,是将晶体内的所有质点按几何点来 考虑的。本章的内容要将晶体内部质点作为 原子、离子来考虑。
一、最紧密堆积原理

1) 完全类质同像 complete isomorphism : 性质相似的两种质点可以任意比例相互替 代。

e.g.:
Mg2[SiO4]—(Mg,Fe)2[SiO4]—(Fe,Mg)2[SiO4]—Fe2[SiO4]
镁橄榄石 含铁镁橄榄石 含镁铁橄榄石 铁橄榄石


端员组分(end member composition): 完全类质同像系列中两端的纯组分。

(2) 堆积形式及配位数、配位多面体分析:

在晶体结构中,O2-呈近似于六方最紧密堆积, Ti4+位于八面体空隙中,CN(配位数)=6;O2-位于 以Ti4+为角顶组成的平面三角形的中心,CN=3。 [TiO6]八面体以上、下共棱的方式沿c轴联结成 链,链间八面体共角顶相连。
(3) “Z”数分析
类质同像替代物,即与晶体结构中某种质 点的性质相似的他种质点。
类质同像混晶(mixed crystal):
在类质同像系列的中间产物称类质同像混晶,它是 一种固溶体: (1)填隙固溶体 (2)替位固溶体----类质同像混晶
类质同像系列(isomorphous series):
具有类质同像置换关系的两种组 分,必须能在整个或确定的某个局部 范围内,以不同的含量比形成一系列 成分上连续变化的混晶,即构成 类质 同像系列。

四、典型结构
1.概念
不同晶体的结构,若其对应质点的排列 方式相同,晶体彼此间是等结构的 ( isostructural ),通常将其归属为一 种结构型( structural type ),并以其 中某一种晶体的结构 为代表 而命名, 称 为 典 型 结 构 ( model structure , classic structure type)。
萤石型(CaF2型) 刚玉(Al2O3)型
闪锌矿(ZnS) 萤石(CaF2)、 晶质铀矿( (U4+1-xU6+x)O2+x )
刚玉(Al2O3)、赤铁矿(-Fe2O3)
衍生结构(derivative structure):
一些与某典型结构在几何特征上 存在相似之处的晶体结构,可视为
该典型结构的衍生结构。
晶体结构中,质点间的相互结合,在形 式上可视为球体间的相互堆积,它要求 彼此间的斥力和引力达到平衡,使得质 点间趋于尽可能地相互靠近而占据最小 的空间,以达到内能最小,使晶体处于 最稳定状态。
球体的最紧密堆积: 1)等大球体的最紧密堆积 2)不等大球体的紧密堆积
(一)等大球体的最紧密堆积
1.最紧密堆积的方式 矿物晶体结构中最基本、最常见的最紧 密堆积方式只有 2种:
三、化学键与晶格类型
离子晶格:离子键,可作为球体来研究,一般遵循 最紧密堆积原理。鲍林法则对离子晶格做了全面的 阐述(见动画演示)。 原子晶格:共价键,有方向性和饱和性,不可作为 球体来研究,不作最紧密堆积。要用到分子轨道理 论来研究其结构的特点。例如金刚石与石墨。 金属晶格:金属键,可作为球体来研究,一般遵循 等大球最紧密堆积原理。 分子晶格:存在分子基团,内部为共价键,外部为 分子键,分子有具体的形状,一般遵循非球体紧密 堆积。 注意: 单键型晶格、多键型晶格、过渡型晶格的区别。 (请看鲍林法则的动画演示。)
六方最紧密堆积( hexagonal closest packing )(HCP) 立方最紧密堆积(cubic closest packing) (CCP)
1)六方最紧密堆积(hexagonal closest
packing)(HCP):
等大球体按ABABAB……的顺序,每两层重复 一次的规律重复堆积下去(A、B各代表一层 球体),其结果球体在空间的分布与空间 格 子中六方格子一致。 其最紧密堆积层∥{0001} 。

由于每一角顶上的Ti4+为相邻的8个单位晶胞所 共有,故该晶胞只占1/8;所以单位晶胞中Ti4+ 的数目为{8(角顶上的Ti4+)×1/8+1(体心的 Ti4+)}=2。O2-有4个位于单位晶胞的上、下底 面上,另两个O2-位于单位晶胞内。由于位于晶 胞上、下底面上的O2-为两个晶胞所共有,故单 位晶胞中O2-的数目为(4×1/2+2)=4个。这样, 单位晶胞中有2个Ti4+,4个O2-,即为2(TiO2), 相当于2倍的化学式,因此“Z”=2。
注意:
若 r1 和 r2 分别为 相互替代的原子或离子 的半径,则 一般地: : <15%时,易形成完全类质同像; =15~30%时,形成不完全类质同像,高温 下可形成完全类质同像; >30%时,难发生类质同像,高温下也只能 形成不完全类质同像
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