化工工艺学第三章

反 应 速 率
催化剂粒度
催 化 剂 内 表 面 利 用 率
催化剂粒度
• 1.2.3 过程析碳处理
• 碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道 增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反 应阻力。从热力学分析，几个析碳反应
•
CH4(g) = C (s) + 2H2(g)
(3)
•
2CO(g) = CO2(g) + C(s)
•
NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g)
• 动力学方程式
• 由于反应过程复杂，目前还没有得出公认的准确的
动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。例
如
r1
k
p p CH4 H2O 10 pH2 pH2O
r2 kpCH4
• 扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响
• 反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该 反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加 内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。
• 目前的主要生产过程：
• (1) 制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含 氮、氢气的原料气。
• (2) 净化 将原料气中的杂质：CO、CO2、S等 脱除到ppm级。
• (3)压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后 的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、 450°Ｃ左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合 成塔内反应生成氨。
• 但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要
反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有
•
CH4(g) = C (s) + 2H2(g)
•
2CO(g) = CO2(g) + C(s)
• CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) • 1.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析
• 甲烷蒸汽转化反应包含反应很多，但经物理化学 中判断独立反应数的方法可以得出其独立反应数 为3个。通常选上面前3个反应来讨论就行了。
替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理
可导出平衡常数与温度的关系。
只需要反应焓变与温度的关系就可根据
d
ln
K
0 p
/
dT
H
0
/( RT
2)
导出平衡常数与温度的关Fra Baidu bibliotek。
lg
K
0 p1
9864.57
/T
8.3666 lgT
2.0814 103T
1.8737 107T 2 13.883
lg
K
0 p2
• 其主要过程如图1.1和图1.2。
空气、煤(或天然气)、 蒸汽
造气
除尘
脱CO2 压缩
脱硫
CO变换
脱除少量 CO和CO2
合成
• 图1.1 合成氨的基本过程
氨
1.2 原料气的制取
Production of synthetic gases
• 合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气 的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料 气化和重质烃类转化。其中以天然气为原 料的气态烃类转化过程经济效益最高，因 此本节重点介绍气态烃类蒸汽转化过程。
)2 2x)2
K
0 p2
(x
y(3x y) y)(nw x
y)
• 利用上二式可求出x,y,从而得出各组分的浓度。 影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素
• TK
PK
水碳比 x
图 1.3
• 分析上述影响规律的原因。
• 总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进 行为好。
• 1.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析
• 目前已投入工业生产的主要固氮方法： • 1. 电弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法
• 目前最重要最经济的方法是合成氨法。 首例合成 氨厂是1912年在德国建立的日产30砘合成氨的工 厂。目前先进合成氨厂的规模已达到 1000~1500T/日。
• 合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使 农业生产产量大大提高，为人类社会发展和人 口增长作出了巨大贡献。
(4)
•
CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g)
(5)
• 只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：
•
m1 Pt
/
p0
K
0 p
3
m2 p0
/
Pt
K
0 p
4
m3 Pt
/
p0
K
0 p
5
m为水碳比
• 通常水碳比大于2 可保证不析碳。
• 1.2.4 催化剂
• 催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速 反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原 反应，使氧化态变成还原态Ni。
化工工艺学 Chemical engineering technics
化学工程与工艺专业
第一章 合成氨 Synthesis of Ammonia
• 1.1 概述
• 1.2 原料气的制取 • 1.3 原料气的净化 • 1.4 氨的合成
1.1 概述 Introduction
• 空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作 物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸 收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化 学化工研究中既古老又前沿的课题。
• 天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、 丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量 的S等对催化剂有害的元素。一般以甲烷 为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反 应及其控制条件。
• 在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应：
•
CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)
•
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
2183 / T
0.09361 lg T
0.632 103T
1.08 107T 2 2.298
平衡组成的计算
设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm，nw，反 应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y， 则可得出两平衡常数与各物质量的关系
K
0 p1
(x (nm
y)(3x x)(nw
x
y)3( p / p0 y)(n
• 平衡常数 • 两个制气反应的平衡常数为
K
0 p1
pCO
p3 H2
p p CH4 H2O p0
2
(1.2.1)
•
K
0 p2
p p CO2 H2 pCO pH2O
(1.2.2)
• 上式是将体系视为理想气体混合物的结论，通常
转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。
但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代
• 氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产 染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤 维、石油化工等的重要原料。
• 合成氨发展的三个典型特点：
• 1. 生产规模大型化。 1000~1500T/日
• 2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动 蒸汽机供动力，基本不用电能。
• 3. 高度自动化。自动操作、自动控制的典型现 代化工厂。