32电化学势,可逆电池解读
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－)
及λ
∞ +
(λ
－
∞)
3.电化学势及其作用 二. 电导法的应用
三. ±的引出、意义和计算
第九章
电 化 学 平 衡
Chapter 9 Electrochemical Equilibrium 引言：1. 本章讨论有电功时的化学平衡，即电池中的 化学反应如何平衡。所以本章研究对象：电池。 2. 一个反应作电功与否是反应的不同途径。 例如： 反应 Zn＋Cu2+→ Zn2+＋Cu
T，p，nC nB+1mol B
GⅡ＝ WⅡ'
G ＝B Ⅰ
(根据μB的物理意义)
Φ：溶液的电位，即将单位正电荷从无限远处 移入sln时环境作的功； GⅡ ＝zB FΦ zB：离子B的价数。例 z(Cl-)= -1
∴
~ 对非带电物种 B B
G G Ⅰ G Ⅱ
~ z FΦ B B
作业：第九章 1（1）（3）（5） （7）（9）， 3，6；
A. 12.1 12.2
阅读：A. 11.4 12.1
§8－7 离子的热力学性质
自学
§8－8 带电粒子在相间的传质方向和限度
在W′＝0时传质方向总是朝着μB降低的 方向。在W′≠0时情况如何？
例如：
∵ μ(H+, aq)处处相等 ∴ 无宏观传质过程发生。
§9－2 可逆电池及可逆电极的一般知识
一、电池的习惯表示方法：
规定：① 阳极在左，阴极在右 ② 物质必须注明状态
③ “|”—相界面， “||”—盐桥
例1. Zn|Zn2+||Cu2+|Cu
Zn Salt bridge
Cu
Zn2+
Cu2+
例2. Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag
Pt AgCl+Ag
α β
~ 0 (即 ~ (α ) ~ (β ))：α β 2. B B B
~ 0 (即 ~ (α ) ~ (β ))： 3. B B B
△μB与 zBF· △Φ 等值反号，
α
β
结论（电化学势判据）：
① 离子总是由高μ的相流入低μ的相，μ相 ～ 等是离子相平衡的条件；
② 与μB定义的区别： μB— W′=0 ～ μB— W′ 0
～ 2. μ B 的表示式 巨大溶液系统 T，p， nB ，nC≠B
～ μB
单独加入1mol离子B
T，p，nC nB+1mol B
=?
~ ? G＝ B
Ⅰ
等T，p，nC， W ´=0 G ＝B Ⅰ Ⅱ 等T，p，1mol B可逆充电
B
二、离子在相间传质的方向和限度—电化学势判据
(Direction and limit of mass transfer for ion between two phases)
等T，p ~ ?
B
B(α)
B(β)
~ z F Φ B B B
(化学推动力)
(电推动力)
~ 0 (即 ~ (α ) ~ (β ))： 1. 若 B B B
anode: Zn → Zn2+ +2ecathode: Cu2+ +2e- → Cu
∵ z=2 ∴这是电池放出2mol e cell: Zn＋Cu2+→ Zn2+＋Cu 的电量时的变化
例2. Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag
电池放电量 AgCl+1/2H2 → Ag+H++Cl- 为1mol e or AgCl+1/2H2 → Ag+HCl
H2
HCl(aq)
例3. Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt
Pt O2(pθ)
HCl (aq1)
Pt
HCl (aq2)
O2(pθ)
二、电极反应和电池反应
(Electrode reaction and cell reaction) 电极： half-cell (1) 是指电池放电时，电极上及整个电池中宏观 上发生的总变化；(2) 因为可逆，所以这些变化是 在呈平衡的条件下完成的，需要的时间无限长。 例1. Zn|Zn2+||Cu2+|Cu
在等T等p下电池内发生反应 0 B BB
r Gm W '
< ir = r
则
即
r Gm Wr ' zFE rGm Wir ' zFU
可逆时化学能-ΔrGm全部变成 电能，不可逆时-ΔrGm部分变 成电能
其中，z：反应的电荷数 E：电池的电动势 U：电池的端电压 说明：公式-ΔrGm＝zFE把反应性质与电池性质联系起来，是本 章的基础。条件：等T等p，可逆。所以本章研究可逆电池。
① 意义：在等T，p，nC≠B的条件下，不做非 体积功往巨大的均相系统中单独加入1mol 物质B时系统G的增加。
② 此定义对离子存在问题：下标nC和W′=0 不能同时存在。
电化学势定义：
G ~ B n B T , p ,nC
① 意义：在等T，p，nC≠B的条件下，往巨 大的均相系统中单独加入1mol离子B(做 电功)时系统G的增加
ΔrGm <0，自发，E>0; ΔrGm >0，不自发，E<0; (表明表示的电池 与实际情况不符) ΔrGm ＝0，平衡，E＝0; (无作功本领)
例3. Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 电池放电量 H2O(aq1) + 2H+ (aq2) → H2O(aq2) + 2H+ (aq1) 为2mol e 思考：写电极反应和电池反应的注意事项是什么？ H2O(aq1) → 2H+ (aq1) +1/2 O2(pθ) +2e2H+ (aq2) +1/2 O2(pθ) +2e- → H2O(aq2)
1/2H2 → H+ +eAgCl +e- → Ag+Cl-
三、可逆电池的条件
可逆：双复原
具体要保证：
1. 内部条件：电池充、放电过程 中，一切物质变化完全互逆。 即(1) A + B
放电 充电
C+D
保证系统复原
(2) 不存在液体接界 2. 外部条件：I→0。即保证环境复原
四、可逆电极的分类
但若存在E(W ′≠0), 则H+在E方向上传 递，所以，若有电功，在(H+, aq)相 等的情况下仍有传质过程发生。
H＋(aq)
例如：
H+(aq1, 2mol.kg-1) H+(aq2, 1mol.kg-1)
若W′＝0 ，则由于μ(H+, aq1) > μ(H+, aq2)， H+ → H+
若W′≠0, E足够大，则 H+ ← H+
因此，离子传质方向不完全由化学势决定：
△μB——化学推动力 W′ (电功)——电推动力
总效应决定传质过 程的方向
一、电化学势 (Electrochemical potential)
1. 定义
G 不严格 化学势定义：B n B T , p ,nC
G B n B T , p ,nC ,δ W '0
(1) B 0, α β
z B FΦ 0, α β
α β
(2) B 0, α β
z B FΦ 0, α β
B z B F Φ
α β
(3)
B 0, α β z B FΦ 0, α β
B z B F Φ
（自学）
§9－3 可逆电池电动势的测量 (Measurement of e.m.f for reversible cell) e.m.f — electromotive force
Cell
V
Cell
电位 差计
不可逆电池的端电压
可逆电池的电动势
E的符号：E是电池的性质，代表电池作 电功的本领，可用电位差计测量，本无符 号可言。但公式-ΔrGm＝zFE中， ΔrGm有 符号，所以，为使公式成立必须人为地为 E规定一套符号，如下：
在烧杯中进行
Zn(s) 2eCu2+ Salt bridge
在电池中进行
2e- →
Zn和Cu2＋直接进行 电子转移，W ´＝0
Zn
Cu
注：不同途径的功和热不 同，而状态函数变相同。
Zn2+
W ´≠0
Cu2+
3. 只有氧化还原反应或含有氧化还原步骤的非 氧化还原反应才可能在电池中发生。
§9－1 化学能与电能的相互转换
② 同理可证：电化学反应的方向总是朝 ~ 0 ~ 0 着 的方向，平衡条件为
B B B B
～
～wenku.baidu.com
《电解质溶液》基本教学要求
一. 概念 1.电解质： G
k Lm 及 L∞ m
各量的意义、 测量及相互 关系
2.离子： G+(G－)
k+(k－)
λ +(λ t+(t－) u+(u－) 及 u+∞ (u－∞)
及λ
∞ +
(λ
－
∞)
3.电化学势及其作用 二. 电导法的应用
三. ±的引出、意义和计算
第九章
电 化 学 平 衡
Chapter 9 Electrochemical Equilibrium 引言：1. 本章讨论有电功时的化学平衡，即电池中的 化学反应如何平衡。所以本章研究对象：电池。 2. 一个反应作电功与否是反应的不同途径。 例如： 反应 Zn＋Cu2+→ Zn2+＋Cu
T，p，nC nB+1mol B
GⅡ＝ WⅡ'
G ＝B Ⅰ
(根据μB的物理意义)
Φ：溶液的电位，即将单位正电荷从无限远处 移入sln时环境作的功； GⅡ ＝zB FΦ zB：离子B的价数。例 z(Cl-)= -1
∴
~ 对非带电物种 B B
G G Ⅰ G Ⅱ
~ z FΦ B B
作业：第九章 1（1）（3）（5） （7）（9）， 3，6；
A. 12.1 12.2
阅读：A. 11.4 12.1
§8－7 离子的热力学性质
自学
§8－8 带电粒子在相间的传质方向和限度
在W′＝0时传质方向总是朝着μB降低的 方向。在W′≠0时情况如何？
例如：
∵ μ(H+, aq)处处相等 ∴ 无宏观传质过程发生。
§9－2 可逆电池及可逆电极的一般知识
一、电池的习惯表示方法：
规定：① 阳极在左，阴极在右 ② 物质必须注明状态
③ “|”—相界面， “||”—盐桥
例1. Zn|Zn2+||Cu2+|Cu
Zn Salt bridge
Cu
Zn2+
Cu2+
例2. Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag
Pt AgCl+Ag
α β
~ 0 (即 ~ (α ) ~ (β ))：α β 2. B B B
~ 0 (即 ~ (α ) ~ (β ))： 3. B B B
△μB与 zBF· △Φ 等值反号，
α
β
结论（电化学势判据）：
① 离子总是由高μ的相流入低μ的相，μ相 ～ 等是离子相平衡的条件；
② 与μB定义的区别： μB— W′=0 ～ μB— W′ 0
～ 2. μ B 的表示式 巨大溶液系统 T，p， nB ，nC≠B
～ μB
单独加入1mol离子B
T，p，nC nB+1mol B
=?
~ ? G＝ B
Ⅰ
等T，p，nC， W ´=0 G ＝B Ⅰ Ⅱ 等T，p，1mol B可逆充电
B
二、离子在相间传质的方向和限度—电化学势判据
(Direction and limit of mass transfer for ion between two phases)
等T，p ~ ?
B
B(α)
B(β)
~ z F Φ B B B
(化学推动力)
(电推动力)
~ 0 (即 ~ (α ) ~ (β ))： 1. 若 B B B
anode: Zn → Zn2+ +2ecathode: Cu2+ +2e- → Cu
∵ z=2 ∴这是电池放出2mol e cell: Zn＋Cu2+→ Zn2+＋Cu 的电量时的变化
例2. Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag
电池放电量 AgCl+1/2H2 → Ag+H++Cl- 为1mol e or AgCl+1/2H2 → Ag+HCl
H2
HCl(aq)
例3. Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt
Pt O2(pθ)
HCl (aq1)
Pt
HCl (aq2)
O2(pθ)
二、电极反应和电池反应
(Electrode reaction and cell reaction) 电极： half-cell (1) 是指电池放电时，电极上及整个电池中宏观 上发生的总变化；(2) 因为可逆，所以这些变化是 在呈平衡的条件下完成的，需要的时间无限长。 例1. Zn|Zn2+||Cu2+|Cu
在等T等p下电池内发生反应 0 B BB
r Gm W '
< ir = r
则
即
r Gm Wr ' zFE rGm Wir ' zFU
可逆时化学能-ΔrGm全部变成 电能，不可逆时-ΔrGm部分变 成电能
其中，z：反应的电荷数 E：电池的电动势 U：电池的端电压 说明：公式-ΔrGm＝zFE把反应性质与电池性质联系起来，是本 章的基础。条件：等T等p，可逆。所以本章研究可逆电池。
① 意义：在等T，p，nC≠B的条件下，不做非 体积功往巨大的均相系统中单独加入1mol 物质B时系统G的增加。
② 此定义对离子存在问题：下标nC和W′=0 不能同时存在。
电化学势定义：
G ~ B n B T , p ,nC
① 意义：在等T，p，nC≠B的条件下，往巨 大的均相系统中单独加入1mol离子B(做 电功)时系统G的增加
ΔrGm <0，自发，E>0; ΔrGm >0，不自发，E<0; (表明表示的电池 与实际情况不符) ΔrGm ＝0，平衡，E＝0; (无作功本领)
例3. Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 电池放电量 H2O(aq1) + 2H+ (aq2) → H2O(aq2) + 2H+ (aq1) 为2mol e 思考：写电极反应和电池反应的注意事项是什么？ H2O(aq1) → 2H+ (aq1) +1/2 O2(pθ) +2e2H+ (aq2) +1/2 O2(pθ) +2e- → H2O(aq2)
1/2H2 → H+ +eAgCl +e- → Ag+Cl-
三、可逆电池的条件
可逆：双复原
具体要保证：
1. 内部条件：电池充、放电过程 中，一切物质变化完全互逆。 即(1) A + B
放电 充电
C+D
保证系统复原
(2) 不存在液体接界 2. 外部条件：I→0。即保证环境复原
四、可逆电极的分类
但若存在E(W ′≠0), 则H+在E方向上传 递，所以，若有电功，在(H+, aq)相 等的情况下仍有传质过程发生。
H＋(aq)
例如：
H+(aq1, 2mol.kg-1) H+(aq2, 1mol.kg-1)
若W′＝0 ，则由于μ(H+, aq1) > μ(H+, aq2)， H+ → H+
若W′≠0, E足够大，则 H+ ← H+
因此，离子传质方向不完全由化学势决定：
△μB——化学推动力 W′ (电功)——电推动力
总效应决定传质过 程的方向
一、电化学势 (Electrochemical potential)
1. 定义
G 不严格 化学势定义：B n B T , p ,nC
G B n B T , p ,nC ,δ W '0
(1) B 0, α β
z B FΦ 0, α β
α β
(2) B 0, α β
z B FΦ 0, α β
B z B F Φ
α β
(3)
B 0, α β z B FΦ 0, α β
B z B F Φ
（自学）
§9－3 可逆电池电动势的测量 (Measurement of e.m.f for reversible cell) e.m.f — electromotive force
Cell
V
Cell
电位 差计
不可逆电池的端电压
可逆电池的电动势
E的符号：E是电池的性质，代表电池作 电功的本领，可用电位差计测量，本无符 号可言。但公式-ΔrGm＝zFE中， ΔrGm有 符号，所以，为使公式成立必须人为地为 E规定一套符号，如下：
在烧杯中进行
Zn(s) 2eCu2+ Salt bridge
在电池中进行
2e- →
Zn和Cu2＋直接进行 电子转移，W ´＝0
Zn
Cu
注：不同途径的功和热不 同，而状态函数变相同。
Zn2+
W ´≠0
Cu2+
3. 只有氧化还原反应或含有氧化还原步骤的非 氧化还原反应才可能在电池中发生。
§9－1 化学能与电能的相互转换
② 同理可证：电化学反应的方向总是朝 ~ 0 ~ 0 着 的方向，平衡条件为
B B B B
～
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《电解质溶液》基本教学要求
一. 概念 1.电解质： G
k Lm 及 L∞ m
各量的意义、 测量及相互 关系
2.离子： G+(G－)
k+(k－)
λ +(λ t+(t－) u+(u－) 及 u+∞ (u－∞)