配位化学第五章配合物在溶液中的稳定性复习课程
(2)溶液中配合物的稳定性
3、作图外推法(β0=1)展开：移项整理：以对作图，则[L] 0时，应近似接近于一斜率为β2，截距为β1的直线。
若再展开一项：移项:整理：以对作图，[L] → 0时，应近似于斜率为β3，截距为β2的直线。
依次类推，即可得到各级βj。
二、利用Leden函数求稳定常数（要求测定[M]、[L]）1、联立方程法：若测得多组（[M], [L]）值，列方程组用最小二乘法求βj。
2、外推法：以Y1对[L]作图，[L] →0时，应近似为一截距为β1的直线。
再令：以Y2对[L]作图，[L] →0时，外推得到截距为β2的直线。
依次类推：令，可按上述方法求出βj。
值得注意的是：j=n-1时，Y n-1 = βn-1 + βn[L]j=n 时，Y n = βn所以将Y n-1和Y n对[L]作图时，应得两条直线，并且后一直线与[L]轴平行，由此可求出配位数n。
第四节测定稳定常数的实验方法一、浓度稳定常数与条件稳定常数M + L = ML浓度稳定常数与T、P及I有关用高浓度的惰性盐维持离子强度恒定。
在这种条件下测得的浓度稳定常数称为条件稳定常数。
惰性盐的选择条件：1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。
常采用NaClO4。
2）对配合物的物理性质无干扰。
如用分光光度法测定平衡常数时，在所选波长不应有吸收。
3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。
（以保持离子强度）4）不与配体或金属发生氧化还原反应。
如：NaClO4不能用于V3+体系，因V3+为强还原剂。
5)使用高浓度NaClO4时，应考虑其中杂质（Cl−、SO42−）的影响。
二、pH电位法适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子(Bronsted酸、碱理论)作为配体的体系。
1) 用pH电位法测定配体的加质子常数操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。
原理：L+H = HL β1H = K1HHL+H = H2L β2H = K1H K2HH2L+H = H3L β3H = K1H K2H K3H……… ………… ……….定义：酸生成函数总酸度：C H=T H-T OH+[OH]酸性条件下：C H = T H - T OH + 水电离产生的[H] = T H - T OH + 溶液中[OH]因此C H = T H - T OH + [OH]碱性条件下：C H = 水电离产生的[H] = 水电离产生的[OH] = 溶液中[OH] – (T OH - T H )因此C H = T H - T OH + [OH]由实验测得[H]，算出即可求出多组(L)—[H]数据.进而可用前述求βj的方法求βj H（联立方程法、半整数法、外推法）2）测配合物稳定常数操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt + M + B + HCl)溶液, 记录pH值变化。
配位化合物之配合物在溶液稳定性介绍课件
演讲人
01.
02.
03.
04.
目录
配位化合物的基本概念
配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液稳定性的实际应用
配位化合物的基本概念
配位化合物的定义
配位化合物是由中心离子（或原子）和配体分子（或离子）组成的化合物。
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子。
04
配位化合物的性质
1
配位化合物是由中心离子和配体组成的化合物
2
中心离子可以是金属离子，也可以是非金属离子
3
配体可以是有机配体，也可以是无机配体
4
配位化合物的稳定性与配体的性质、中心离子的性质以及配位化合物的结构有关
配合物的稳定性
配合物的稳定性类型
热力学稳定性：指配合物在热力学上处于稳定状态，不易分解
生物修复：配合物可作为生物修复的催化剂，提高修复效率
谢谢
改变配位体的浓度：增加配位体的浓度，可以提高配合物的稳定性
改变溶剂的性质：选择合适的溶剂，如使用非质子溶剂或弱配位溶剂
改变配合物的结构：通过改变配合物的结构，如使用多核配合物或大环配合物，可以提高配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性
配合物在溶液中的存在形式
离子形式：配合物以离子形式存在于溶液中，如[Cu(NH3)4]2+等。
生物成像：配合物作为造影剂，提高生物成像的清晰度和准确性
生物传感器：配合物作为生物传感器的识别元件，提高生物检测的灵敏度和特异性
基因治疗：配合物作为基因载体，提高基因治疗的有效性和安全性
01
03
02
04
配合物在材料科学领域的应用
配合物在稳定常数和配位平衡PPT资料(正式版)
首先，应明确影响pH值的是NH3的浓度 设Cl-的允许浓度为y, 则：
交界酸、交界碱
1 mol的NaCl(s)后已经有部分AgCl 生成
（b） 软硬酸碱原则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管 [Cu(NH3)4]2+ ==== Cu2+ + 4NH3
加入含10 g水的浓度为15 mol·kg-1的氨水，求
现已证实多种顺铂([Pt(NH3)2Cl2])及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。
但是配离子却不同, 存在
因此, 应假设平衡后浓度很小的为变量, 方可避免此困难
见p371 表 11-4 771×10-11 < Ksp
无AgCl
C(NH3)=10×15/50=3
对于配位平衡： Ag+ + 2NH3 == [Ag(NH3)2]+
(4) 求不生成AgCl 时，最多可加入NaCl的量
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+
11.3 配位平衡的移动
配离子之间的平衡 MLn + nL’ ML’n + nL
当 ML’n 的稳定性 大于 MLn的稳定性 时，反应可正向进行 两者稳定性相差越大，反应越完全
• (二) 配离子解离平衡的移动
11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素
2. 配体性质对配合物稳定性的影响
（a）配位原子的电负性 （b）配位体的碱性 （c ）鳌合效应 （d）空间位阻和邻位效应
11.2 影响配离子在溶液中稳定性的因素
3. 配位原子合中心离子的关系对配合物稳定性的影响
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
且一般还都是易溶强电解质
8[C56u×(N1H03-)140],2+C=(=N（=H=3Cau2）+ +酸4NH碱3 的分类：硬酸、软酸、硬碱、软碱
第五章-配位化学PPT课件
2020年9月28日
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1 本章目录
中学化学链接
•初中化学 CuSO4·5H2O •化学Ⅰ、Ⅱ有关“配位化学”教学要求： 结晶水合离子化合物、银氨溶液
2020年9月28日
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2 本章目录
选修模块教学要求
1.理解简单配位键的形成过程。
2.能用配位键说明简单配合物的形成，知道形成配合物的 条件，了解配合物组成，知道配合物在水溶液中的电离情 况。
多基配位体：一个配位体中有两个或两个以 上的配位原子与中心离子配位, 称为多基配位体。
如C2O42-、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).
乙二胺(en)： NH2—CH2—CH2—H2N
2020年9月28日
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10 本章目录
OO
草酸根：
‖‖
—O—C—C—O—
乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
例如：红色的CsRh(SO4)2·4H2O复盐就是配 合物 。
2020年9月28日
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6 本章目录
NH3
2+
NH3 Cu2+ NH3
NH3
[ NH3 Ag+ NH3 ]+
[Cu(NH3)4]2+ [Ag(NH3)2]+
2020年9月28日
[Fe (CN)6 ]3-
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7 本章目录
配合物的组成
的空间构型不作要N求F3不。易与Cu2＋形成配离子，其原因是_______________。
福建（2）在[Z(NH3)4]2+离子中，Z2+的空间轨道受NH3分子
配位化合物：配合物在溶液的稳定性
电池反应 Co3++[Co(NH3)6]2+ Co2++[Co(NH3)6]3+
K
=
{c(Co2+)/c {c(Co3+)/c
}{c([Co(NH3)6]3+)/c }{c([Co(NH3)6]2+)/c
} }
·{{cc((NNHH33))//cc
}6 }6
= Kf Kf
([Co(NH3)6]3+) ([Co(NH3)6]2+)
解 [Au(CN)2]- + e- Au + 2CN标准态时
c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1.0 mol·L-1 c(Au+)= 5.02×10-39mol·L-1
E ([Au(CN)2]-/Au)等于电对Au+/Au当
c(Au+)= 5.02×10-39mol·L-1时的电极 电势。
例9 已知E (Au+/Au)=1.83V, Kf ([Au(CN)2]-) =1.99×1038, 计算E ([Au(CN)2]-/Au)
=
1×[1.92V-E 0.0592V
(-)]
E (-)=E ([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)=0.14V 而 E (Co3+/Co2+)=1.92V
即 [Co(NH3)6]2+的还原性比Co2+强; Co3+的氧化性比[Co(NH3)6]3+强
8.3.2 配离子稳定常数的应用
1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度 2. 判断配离子与沉淀之间的转化 3. 判断配离子之间的转化 4. 计算配离子的电极电势
2013-第五章--配合物的稳定性
与反应对应的形成常数叫逐级稳定常数，分别用
k1、k2、k3和 k4表示。
K稳＝k1·k2·k3·k4
lg
K稳＝Klgfθ1k1＋lgk2＋lgk3＋lgk4
2. 稳定常数的应用
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
查表求
Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021
5-1. 配合物的稳定常数 1.配合物的稳定常数和不稳定常数
稳定常数：
Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)42+
K稳＝
[Cu(NH3)42+] [Cu2+][NH3]4
不稳定常数： Cu(NH3)42+ Cu2+＋4NH3
1 K不稳 = ——
K稳
K不稳＝ [Cu2+][NH3]4 [Cu(NH3)42+]
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
② 计算溶液中有关离子的浓度
③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性
④ 计算电极电势
① 判断配位反应进行的方向
Ag(NH3)2+ ＋2CN -
Ag(CN)2- ＋ 2NH3
可以看作是 下列两个反 应的总和：
Ag(NH3)2+ Ag+＋2CN-
Ag+＋2NH3 Kd Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- Kf Ag(CN)2-
[Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O
第五章配合物在溶液中的稳定性
第五章 配合物在溶液中的稳定性在配位化学的研究应用中，常提及配合物的稳定性问题，配合物的稳定性在化学上有重要意义。
对配合物而言，其稳定性可包括热力学稳定性、动力学稳定性、氧化还原稳定性以及在水溶液、非水溶液或融盐中的稳定性等。
习惯上所说配合物的稳定性并且应用最多的是在水溶液中的热力学稳定性。
本章主要讨论热力学范畴的配合物在水溶液中的稳定常数和配位平衡，以及影响稳定性的因素和氧化还原稳定性等问题。
5. 1配合物的几种稳定常数稳定常数有不同的表示方法，在水溶液中经验平衡常数与标准平衡常数是一样的，故在讨论时所用平衡常数均为经验平衡常数。
5.1.1.浓度稳定常数（生成常数）和不稳定常数（解离常数）若M 表示金属离子，L 表示配体，则配离子的生成平衡与解离平衡一般可分别以下式表示，为简明起见略去各物种电荷：由此可见, )f K K （或稳越大，表示配离子越难解离，配合物也就越稳定。
故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定的尺度。
5.1.2. 逐级稳定常数与积累稳定常数实际上，配离子在溶液中的生成与解离都是逐级进行的：上式中的n K K K ,.......,21称为配离子的逐级稳定常数。
对以下各反应的平衡常数称为积累稳定常数，以 n βββ,.......,21表示：][]][[)(]][[][)(n nd nn f nML L M K K L M ML K K ML nL M ==+或或不稳稳 ]][[][.......................................................................]][[][]][[][1n 122 21 L ML ML K ML LML L ML ML K ML L ML L M ML K ML LM n n n n --=+=+=+第i 级积累稳定常数与逐级稳定常数之间的关系为：f K K K ......211=β。
5.1.3.混合配体化合物的稳定常数如配合物的形成过程：则：)(,][]][[][ij ji j i ij K N n N n j i B A M B MA ββ==≤=+=稳时，当ij β为混合配体化合物的积累稳定常数，ｎ为配位数，N 为中心原子（离子）的最高配位数．若形成过程为：若形成过程为：这些稳定常数均为多重平衡的总结果，即总的平衡常数，它反映了体系达平衡后各个浓度之间的关系。
配合平衡和配位化合物的稳定性.pptx
=0.059lg0.01-0.059lg 0.025
K 稳
0.952
解得：Kθ稳=2.1×107
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9.4 配位化合物的稳定性
9.4.1 软硬酸碱规则在配合物中的应 用
9.4.2 螯合效应
第8页/共12页
9.4.1 软硬酸碱规则在配合物中的应用
规则：硬亲硬，软亲软。硬酸容易和硬碱配体想成配合物，软 酸容易和软碱形成配合物。
解：由于NH3·H2O过量，计算时只考虑总配合平衡，即：
Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
x 1-2（0.1-x） 0.1-x
由于Kθ稳数值很大，平衡进行的很完全，因此0.1-x≈0.1,
1-2(0.1-x)≈0.8。
K 稳
[
Ag(NH
)
32
]
[Ag][NH3]2
0.1 x
x[12(0.1x)]2
x
0.1 0.82
1.1107
解得[Ag+]= x =1.4 ×10－8mol/L
第3页/共12页
9.3.2 配合平衡的移动
9.3.2.1 配合平衡与酸碱平衡 以Ag+ + 2NH3 → Ag(NH3)2+ 为例讨论：若 pH 值增大，一方面由 于 [OH-] 增大，使反应Ag+ + OH－→ AgOH进行，从而 [ Ag+ ] 减 小，导致(a) 左移；另一方面由于 [ OH－] 增大，反应NH3 + H2O→NH4+ + OH－逆向进行，从而 [NH3] 增大，使反应右移。
常见硬酸：H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, B3+Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, Ti4+, Si4+, Sn4+;
配位化合物的稳定性PPT资料(正式版)
]
[A g ＋ ] [N H 3]2
= 1 .7 ×1 0 7
= [ A g ＋ ]
=
[A
g（
N
H
3）
＋ 2
]
1 .7 ×1 0 7 [N H 3] 2
0 .0 2
1 .7 ×1 0 7 (0 .9 6 )2
= 1 .2 8 ×1 0 -9m o l.L -1
Ques＋][Cl－]＝1.
在1毫升-1AgNO3溶液中，加入1毫升-1NH3，
[Ag＋][Cl－]＝1.
第四节 配合平衡的移动
一、配合平衡与酸碱电离平衡
1、 酸效应
Cu2+ + 4NH3 + 4H+
[Cu(NH3)4]2＋ 4NH4+
当溶液酸度增加时，配体L与H+结合生成相应的共轭酸而使
配合平衡向解离方向移动，导致配合物稳定性下降的现象，
称为配体的酸效应。
2、水解效应
F e 3 ++6 S C N - [ F e ( S C N ) 6 ] 3 -
NaCl也使其浓度达到-1，是否有AgCl沉淀生成？并
Fe + HO 3+ 一、配合平衡与酸碱电离平衡
一、配合平衡与酸碱电离平衡 计算[Ag（NH3）2]＋ ＋ e-
2
Fe(OH)2+ + H+
Fe(OH)2+ + H+
同样存在着一个平衡移动问题。
一、配合平衡与酸碱电离平衡
设平衡后 [Ag＋]＝-1
47×10－12，当该值溶小于液Ks的p（A酸gCl）度，所降以没低有氯时化银，沉淀金生成属。 离子发生水解而使配合平衡向
配合物在水液的稳定性-文档资料
8-3-2 配离子稳定常数的应用
8-3-2 配离子稳定常数的 1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度
例1. c([Cu(NH3)4 c(NH3)=1.0mol· L-1,计算溶液中c(Cu2+)。 ]2+)=1.0×10–3mol· L-1,
应用
解： Cu2+ + 4NH3 平衡浓度/mol· L-1 x 1.0
Ksp=2.2×10-20 J= c(Cu2+)· {c(OH-)}2/(c )3 = 4.8×10-17 ×{0.001}2 = 4.8×10-23 < Ksp
无 Cu(OH)2沉淀生成
2. 判断配离子与沉淀之间的转化 例4 在1L[例1]溶液中，加入Na2S, 使 c(S2-)=0.001mol· L-1。问有无CuS沉淀生成？ 解：c(S2-)=0.001 mol· L-1 , c(Cu2+)= 4.8×10-17 mol· L-1
电池反应 Co3++[Co(NH3)6]2+
Co2++[Co(NH3)6]3+
{c(Co2+)/c }{c([Co(NH3)6]3+)/c } {c(NH3)/c }6 K= · 3+ 2+ {c(Co )/c }{c([Co(NH3)6] )/c } {c(NH3)/c }6 Kf ([Co(NH3)6]3+) 1.58×1035 30 = = =1.22 × 10 Kf ([Co(NH3)6]2+) 1.29×105
而 [Ag(NH3)2]++2CN[Ag(CN)2]-+2NH3 Kf {[Ag(CN)2]-} 1.26×1021 14 K = = =1.12 × 10 Kf {[Ag(NH3)2]+} 1.12×107 配离子的稳定常数与转化完全程度的关系?
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2020/8/19
6
第二节 配位反应与热力学函数
△G0、△H0、△S0是主要热力学函数，知 道反应的这些热力学函数，可以深入解释 配位反应的本质。
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7
一 热力学函数
若有配合物生成反应： M+nL MLn
则热力学稳定常数与热力学函数有以下关系： △Gn0＝ – RTlnTβn ＝△Hn0 – T △Sn0
△Gn0: 标准态的自由能变化 △Hn0: 标准态的焓变（热函） △Sn0: 标准态的熵变
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8
标准态指在已知温度下具有单位活度时的热力 学函数，但用这个条件难以实现，故近似的可 以省去。
在配合物生成时，负的焓变和正的熵变对 反应有利。
由上式可得：
ln Tn
H n/R T S n 0/R
氨基乙酸
乙酰丙酮 三氟乙酰丙酮
CF3COCH2COCH3
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18
(f)其他
水杨醛肟
丁二酮肟
2020/8/19
19
2.多齿配体对稳定性的影响规律
A.螯合物比非螯合物稳定 B. 环的数目愈多螯合物愈稳定 C.五元环或六元环螯合物较稳定
环上有多双键时六元环相对稳定否则五元环稳定
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20
3. 成环稳定的原因
G 0 H 0 TS 0
反应动力主要来自于熵变， H 0 在成环前变化不大，因为键能变化不大。 如en取代NH3。
S 0 增加有两个原因;水合熵增加，配位几率增加。
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二 冠醚配合物的特殊稳定性
冠醚配合物的稳定性与冠醚空腔的大小 和金属离子直径有关，二者比值必须恰当才 能形成稳定配合物。
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9
对温度的微分：
lnT n/d T H 0 n/R T 2
因此不同温度下求出 T 0 n
即可计算
H
0 n
S
0 n
当然也可以用量热法直接测定
H
0 n
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10
配位反应的熵变： 配合物ML的生成反应的熵变 S 可表示括
号内所示各质点的熵的代数和。
M ( a q )L ( a q ) M L ( a q )
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12
S g S h ( M L ) SS h ( L ) S h ( M ) 0
S S g S h ( M L ) S h ( L ) S h ( M )
故在溶液中生成配合物ML的熵变 S ，为在气相的
生成熵变和水合熵变之和。
S S S S 0
0
0
g g(M L ) g(L ) g(M )
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24
五 软硬酸碱原理
波尔将配体当成碱，中心质子看成酸，把配位反 应看成酸碱反应。
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25
软,硬和交界酸的分类表
H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+
Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+ Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th4+,U4+,UO22+,Pu4+ 硬 Ti4+,Zr4+,Hf4+,VO2+,Cr3+,MoO3+,WO4+,Mn2+,Fe3+,Co3+
H c : 与气态配合物生成热 H c g 和气态金属离子 M n
水合热 H h g 的差有关。应从两个因素考虑。
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15
第三节 配位体性质对配合物稳定性的影响
一 多齿配体的影响 1.多齿配体的分类
（a）多元羧酸及取代羧酸
COOH COOH
COOH CH 2
COOH
草酸
丙二酸
COOH CHOH CH 2 COOH
苹果酸
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16
（b）多元酚
邻苯二酚
（c）多胺
乙二胺
H2NCH2CH2NH2
二乙基三胺 H 2 N C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 2 N H 2
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Байду номын сангаас
17
（d）氨基羧酸
NH2CH2COOH
氨三乙酸
（e）β—二酮
CH2COOH
N CH2COOH
CH2COOH
S ( ) 为括号内各质点的标准熵，对于简单离子可由 统计热力学算出。
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13
二、影响 S H 的因素
利用伯恩哈伯循环可得：
S S g S h ( M L ) S h ( L ) S n ( M )
生成配合物熵变 水合熵变
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14
实验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变，它 是衡量配位反应中配体置换水分子的程度，并与配 体间同金属离子间相互作用的大小和配位原子数目 有关。
第五章 配合物在溶液中的稳定性
稳定性的含义：
配离子在溶液中的离解成金属离子和配体 时，当离解达到平衡时，离解程度的大小。
2020/8/19
1
第一节 稳定常数的表示方法及应用
一、基本概念： 逐级稳定常数：配合物的每步生成常数 例如： [Cu(NH3)4]2+配离子的形成和离解是分四步来完成， 每一步均有相应的标准平衡常数。
2020/8/19
2
第一步形成（相应于第四步离解）:
Cu 2++ NH3→ [Cu(NH3)]2+ k1＝[Cu(NH3)]2+／[Cu]2+[NH3]=104.31 第二步形成（相应于第三步离解）:
[Cu(NH3)]2++ NH3→ [Cu(NH3)2]2+ k2＝[Cu(NH3)2]2+／ [Cu(NH3)]2+[NH3]＝103.67
2020/8/19
22
三 配体碱性的影响
碱性：
A H H A
H
HA
1
K
H A Ka
配体的碱性表示配 体结合质子的能力， 即配体的亲核能力， 配体碱性愈强，它 同金属离子的配位 能力愈强。
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23
四 中心体性质的影响
lrving-William发现第一过渡系的金属离子与 含氧含氮等配体生成高自旋配合物的稳定性顺 序; Mn2+< Fe2+< Co2+< Ni2+< Cu2+> Zn2+
2020/8/19
3
累积稳定常数 β
累积稳定常数和各级稳定常数之间根据多 重平衡原理存在一定关系，如在 [Cu(NH)3]42+中:
β1=k1 β2=k2k1 β3=k3k2k1 β4=k4k3k2k1
2020/8/19
5
热力T 学稳定常数
M L ML
T
ML
M
L
T
M L fML
M L fML
浓度常数
Sh SM L SM SL
2020/8/19
11
如
S S h(M L )
h(M )
ShL
分别表示配合物ML、金属离子M、配体L的水合熵变。
S g 为在气相生成配合物的熵变。按以下的熵循环可 算出 S
M (g) L (g) Sg M L (g)
Sh(M )
Sh L
Sh(ML)
M (a q ) L (a q ) S M L (a q )