配位化学第五章配合物在溶液中的稳定性复习课程

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第二节 配位反应与热力学函数
△G0、△H0、△S0是主要热力学函数，知 道反应的这些热力学函数，可以深入解释 配位反应的本质。
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一 热力学函数
若有配合物生成反应： M+nL MLn
则热力学稳定常数与热力学函数有以下关系： △Gn0＝ – RTlnTβn ＝△Hn0 – T △Sn0
苹果酸
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（b）多元酚
邻苯二酚
（c）多胺
乙二胺
H2NCH2CH2NH2
二乙基三胺 H 2 N C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 2 N H 2
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（d）氨基羧酸
NH2CH2COOH
氨三乙酸
（e）β—二酮
CH2COOH
N CH2COOH
CH2COOH
Sh SM L SM SL
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如
S S h(M L )
Leabharlann Baidu
h(M )
ShL
分别表示配合物ML、金属离子M、配体L的水合熵变。
S g 为在气相生成配合物的熵变。按以下的熵循环可 算出 S
M (g) L (g) Sg M L (g)
Sh(M )
Sh L
Sh(ML)
M (a q ) L (a q ) S M L (a q )
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累积稳定常数 β
累积稳定常数和各级稳定常数之间根据多 重平衡原理存在一定关系，如在 [Cu(NH)3]42+中:
β1=k1 β2=k2k1 β3=k3k2k1 β4=k4k3k2k1
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热力T 学稳定常数
M L ML
T
ML
M
L
T
M L fML
M L fML
浓度常数
H c : 与气态配合物生成热 H c g 和气态金属离子 M n
水合热 H h g 的差有关。应从两个因素考虑。
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第三节 配位体性质对配合物稳定性的影响
一 多齿配体的影响 1.多齿配体的分类
（a）多元羧酸及取代羧酸
COOH COOH
COOH CH 2
COOH
草酸
丙二酸
COOH CHOH CH 2 COOH
氨基乙酸
乙酰丙酮 三氟乙酰丙酮
CF3COCH2COCH3
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(f)其他
水杨醛肟
丁二酮肟
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2.多齿配体对稳定性的影响规律
A.螯合物比非螯合物稳定 B. 环的数目愈多螯合物愈稳定 C.五元环或六元环螯合物较稳定
环上有多双键时六元环相对稳定否则五元环稳定
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对温度的微分：
lnT n/d T H 0 n/R T 2
因此不同温度下求出 T 0 n
即可计算
H
0 n
S
0 n
当然也可以用量热法直接测定
H
0 n
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配位反应的熵变： 配合物ML的生成反应的熵变 S 可表示括
号内所示各质点的熵的代数和。
M ( a q )L ( a q ) M L ( a q )
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三 配体碱性的影响
碱性：
A H H A
H
HA
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K
H A Ka
配体的碱性表示配 体结合质子的能力， 即配体的亲核能力， 配体碱性愈强，它 同金属离子的配位 能力愈强。
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四 中心体性质的影响
lrving-William发现第一过渡系的金属离子与 含氧含氮等配体生成高自旋配合物的稳定性顺 序; Mn2+< Fe2+< Co2+< Ni2+< Cu2+> Zn2+
S ( ) 为括号内各质点的标准熵，对于简单离子可由 统计热力学算出。
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二、影响 S H 的因素
利用伯恩哈伯循环可得：
S S g S h ( M L ) S h ( L ) S n ( M )
生成配合物熵变 水合熵变
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实验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变，它 是衡量配位反应中配体置换水分子的程度，并与配 体间同金属离子间相互作用的大小和配位原子数目 有关。
△Gn0: 标准态的自由能变化 △Hn0: 标准态的焓变（热函） △Sn0: 标准态的熵变
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标准态指在已知温度下具有单位活度时的热力 学函数，但用这个条件难以实现，故近似的可 以省去。
在配合物生成时，负的焓变和正的熵变对 反应有利。
由上式可得：
ln Tn
H n/R T S n 0/R
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五 软硬酸碱原理
波尔将配体当成碱，中心质子看成酸，把配位反 应看成酸碱反应。
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软,硬和交界酸的分类表
H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+
Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+ Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th4+,U4+,UO22+,Pu4+ 硬 Ti4+,Zr4+,Hf4+,VO2+,Cr3+,MoO3+,WO4+,Mn2+,Fe3+,Co3+
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3. 成环稳定的原因
G 0 H 0 TS 0
反应动力主要来自于熵变， H 0 在成环前变化不大，因为键能变化不大。 如en取代NH3。
S 0 增加有两个原因;水合熵增加，配位几率增加。
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二 冠醚配合物的特殊稳定性
冠醚配合物的稳定性与冠醚空腔的大小 和金属离子直径有关，二者比值必须恰当才 能形成稳定配合物。
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第一步形成（相应于第四步离解）:
Cu 2++ NH3→ [Cu(NH3)]2+ k1＝[Cu(NH3)]2+／[Cu]2+[NH3]=104.31 第二步形成（相应于第三步离解）:
[Cu(NH3)]2++ NH3→ [Cu(NH3)2]2+ k2＝[Cu(NH3)2]2+／ [Cu(NH3)]2+[NH3]＝103.67
第五章 配合物在溶液中的稳定性
稳定性的含义：
配离子在溶液中的离解成金属离子和配体 时，当离解达到平衡时，离解程度的大小。
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第一节 稳定常数的表示方法及应用
一、基本概念： 逐级稳定常数：配合物的每步生成常数 例如： [Cu(NH3)4]2+配离子的形成和离解是分四步来完成， 每一步均有相应的标准平衡常数。
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S g S h ( M L ) SS h ( L ) S h ( M ) 0
S S g S h ( M L ) S h ( L ) S h ( M )
故在溶液中生成配合物ML的熵变 S ，为在气相的
生成熵变和水合熵变之和。
S S S S 0
0
0
g g(M L ) g(L ) g(M )