功能高分子化学课件电致发光材料及器件
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对于ACEL中的玻璃衬底、透明导电膜、绝缘膜和金属电极等材料的一般要求：
①可以在电场(110 V·cm-1)下激发而不被击穿， ②在发光的阈值电压下介电材料的行为类似于绝缘体， ③能设法将磷光体沉积成薄膜(如用溅射、蒸发、化学气相沉积和分子柬外延 法等)。
03.04无.20机21分散型ACEL器件中的介电材料是为了获得高的交流阻抗以建立强电场 9 而设置的，故可以应用高介电常数的介电材料。
进一步考虑LS耦合后还可以得到按光谱支项2S+1LJ表示的更细微的能级分 裂。其能级高低的规律是：当L、S都相同时，对于小于半充满f的电子组态， J值越小的电子组态越稳定；对于大于半充满的电子组态，则J值越大的越 稳定。前图中用光谱支项2S+1LJ(因能级太密，在图中用(2S十1)LJ表示)所标 识的各个Re3+多重态能级图，反映了这些规律，其中谱项的宽度大致表示 不同能级在晶体场中的分裂程度。
在交流无机电致发光薄膜中，所用介电材料的ε=10~180：
例：SiO2(ε＝3.5)、Si3N4(εc＝8.5)、Y2O3(ε＝11)、Sm2O3(ε＝16)、 Ta2O3(ε＝22)、BaTiO3(ε＝55)和PbTiO3(ε＝100)。
一般而言，发光阈值电压Vth随ε的增加而降低，但这并不意味着ε越大对 电致发光越好，因为还必须保证发光层的电场强度足够大。另外，还要 考虑到它和发光材料及电极材料的相容性。
对这种在强电场下发生的电致发光现象的物理本质仍然不太清楚，但其 主要过程大致如下：
①由电极注入载流子(如从阴极注入电子或从阳极注入空穴)， ②在电场下载流子被加速， ③通过某种机理(如电子和稀土离子碰撞或者电子和空穴复合后将能量传 递给金属离子)激发金属活性离子， ④电子从激发态跃迁到基态而发光， ⑤从器件中输出所发射的光。
03.04.2021
15
三价稀土化合物的4fn组态中共有1639个能级。能级之间的可能跃迁数高达 199177个。电子跃迁时遵守电偶极跃迁选择定则：△L＝土1、 △S＝0和 |△|＜2L(f组态为L＝3)。因此f→f跃迁(△J＝0)应是字称守恒所禁阻的。但实 际上，由于晶格振动、对称性降低、磁偶极跃迁和f→d跃迁的出现等原因， 还是可以观察到f→f跃迁。因此，稀土化合物是一类很有发展前途的光学材 料，在激光材料、发光材料和陶瓷及玻璃着色剂方面有广泛应用。
实用的多层结构：
通常对电致发光薄膜器件采 用多层式的金属／绝缘体／半导 体／绝缘体／金属(MISIM)结构。 在典型的ACEL-MISIM器件中，发 光的半导体并不和电极直接接触。 衬底为玻璃，薄膜沉积在可带有 预定花样的透明In-Sn氧化物(1TO 玻璃)上，再用后电极(A1)覆盖。
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3、稀土离子的激发机理
稀土的发光有直接激发和间接激发两种机理。
直接激发机理：
由于热载流子(一般是动能约2一10eV的电子)和掺杂的稀土离子直接相互 作用而使稀土离子的4f(5d)电子激发到激发态。 一般认为，在电致发光中主要是热载流子在绝缘体和金属界面处与掺杂稀 土离子发生电子碰撞而发生激发。这种碰撞激发可以看做热载流子与稀土 离子的非弹性碰撞。
载流于是由某种机理(如交流 电场下的碰撞电离)而产生的电子。 当电子到达绝缘体／半导体的界 面时就被捕获。
这种薄膜式ACEL器件具有非 常好的亮度、稳定性、视角和效 率，因此发展很快。
03.04.2021
典型的三层式的ACEL器件截面图8
发光亮度B和施加的电压V之间的关系为：
其中B0、C为由发光条件、元件结构和磷光材料决定的常数。
对发光器件中的主要成分磷光体的要求是：
亮度高、效率高、颜色纯及其寿Βιβλιοθήκη Baidu长。
满足这些条件的有II—VI族化合物(ZnS、ZnSe、CaS和SrS)和某些三元硫化 物(CaGa2S4和SrGa2S4)的掺杂半导体。 对于全色显示，除了绿色和红色外，还要求难以得到的发射蓝光的磷光体， 如ZnS：Tm和SrS：Ce。它们大都是在约1000℃高温下用熔融法制备的。 下表列出了一些典型例子。表中L40指阈值电压40V时的发光性能。
稀土元素不易形成共价键，而其光学和磁学性质则可以用通常的原子理 论加以说明，晶体场影响只看成是微扰。
稀土离子能级图就几乎与晶体结构无关，而保持了原子能级的特性。
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f轨道的轨道量子数l＝3，每个轨道含有磁量子数们ml＝+3，+2，+1， O，-1，-2，-3表示的七个磁轨道。当将fn组态的几个电子在泡利不相容原 理的条件下填入不同的ml值的磁轨道时，可以得到用总轨道量子数L和总自 旋量子数S来表示的不同量子状态(称为光谱项2S+1L)。按照洪德规则，其 中S越大则能级越低，因为它直接度量了平行电子的数目。S相同时，L越 大则谱项能级越低，从经典的观念看，L越大表明电子倾向于沿同一方向绕 核运动，从而避免了彼此碰撞。能量最低的基态谱项中的L值取决于4fn中 的电子数n值：
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2、 稀土材料的发光特性
稀土元素价电子构型：[Xe]4fn5d16s2。
其中从La(Z＝57)到Lu(Z＝71)的f轨道电子数n分别为0到14
稀土原子中电子的径向密度分布和能级特点：
4f轨道被外层的5s、5p和价轨道（ 5d16s2 ）所屏蔽。 5d16s2电子电离 的结果产生Re3+离子，稀土Re3+离子的半径几乎是由充满的5s2和5p6轨道所 决定，这就决定了稀土化合物独特的物理和化学性质。深藏在内的4f电子对稀 土化合物的化学性质影响不大。所以不同稀土的Re3+的化学性质差别不大(稀 土难以相互分离的原因)，只是离子半径呈现有规则的缩小(镧系收缩)。
例如，在稀土发光材料中常用的有f→f跃迁的Eu3+(红光)、Tb3+(绿光)和d→f 跃迁的Eu2+(蓝光)。90％以上的激光晶体中掺有稀土离子，只有10％左右 是掺人V2+、Ni2+、Co2+、Co3+、Ti3+、Cr3+和U3+等过渡金属离子。稀土自由 离子受电子斥力、自旋轨道精合和晶体场作用而产生能级位移和分裂。稀土 元素Nd的过磷酸盐是目前激光晶体中使用最为广泛的激活材料。例如，将 Nd3+离子掺人YP5O14中所得到的YP5O14：Nd晶体就具有较好的激光性能。
①可以在电场(110 V·cm-1)下激发而不被击穿， ②在发光的阈值电压下介电材料的行为类似于绝缘体， ③能设法将磷光体沉积成薄膜(如用溅射、蒸发、化学气相沉积和分子柬外延 法等)。
03.04无.20机21分散型ACEL器件中的介电材料是为了获得高的交流阻抗以建立强电场 9 而设置的，故可以应用高介电常数的介电材料。
进一步考虑LS耦合后还可以得到按光谱支项2S+1LJ表示的更细微的能级分 裂。其能级高低的规律是：当L、S都相同时，对于小于半充满f的电子组态， J值越小的电子组态越稳定；对于大于半充满的电子组态，则J值越大的越 稳定。前图中用光谱支项2S+1LJ(因能级太密，在图中用(2S十1)LJ表示)所标 识的各个Re3+多重态能级图，反映了这些规律，其中谱项的宽度大致表示 不同能级在晶体场中的分裂程度。
在交流无机电致发光薄膜中，所用介电材料的ε=10~180：
例：SiO2(ε＝3.5)、Si3N4(εc＝8.5)、Y2O3(ε＝11)、Sm2O3(ε＝16)、 Ta2O3(ε＝22)、BaTiO3(ε＝55)和PbTiO3(ε＝100)。
一般而言，发光阈值电压Vth随ε的增加而降低，但这并不意味着ε越大对 电致发光越好，因为还必须保证发光层的电场强度足够大。另外，还要 考虑到它和发光材料及电极材料的相容性。
对这种在强电场下发生的电致发光现象的物理本质仍然不太清楚，但其 主要过程大致如下：
①由电极注入载流子(如从阴极注入电子或从阳极注入空穴)， ②在电场下载流子被加速， ③通过某种机理(如电子和稀土离子碰撞或者电子和空穴复合后将能量传 递给金属离子)激发金属活性离子， ④电子从激发态跃迁到基态而发光， ⑤从器件中输出所发射的光。
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三价稀土化合物的4fn组态中共有1639个能级。能级之间的可能跃迁数高达 199177个。电子跃迁时遵守电偶极跃迁选择定则：△L＝土1、 △S＝0和 |△|＜2L(f组态为L＝3)。因此f→f跃迁(△J＝0)应是字称守恒所禁阻的。但实 际上，由于晶格振动、对称性降低、磁偶极跃迁和f→d跃迁的出现等原因， 还是可以观察到f→f跃迁。因此，稀土化合物是一类很有发展前途的光学材 料，在激光材料、发光材料和陶瓷及玻璃着色剂方面有广泛应用。
实用的多层结构：
通常对电致发光薄膜器件采 用多层式的金属／绝缘体／半导 体／绝缘体／金属(MISIM)结构。 在典型的ACEL-MISIM器件中，发 光的半导体并不和电极直接接触。 衬底为玻璃，薄膜沉积在可带有 预定花样的透明In-Sn氧化物(1TO 玻璃)上，再用后电极(A1)覆盖。
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3、稀土离子的激发机理
稀土的发光有直接激发和间接激发两种机理。
直接激发机理：
由于热载流子(一般是动能约2一10eV的电子)和掺杂的稀土离子直接相互 作用而使稀土离子的4f(5d)电子激发到激发态。 一般认为，在电致发光中主要是热载流子在绝缘体和金属界面处与掺杂稀 土离子发生电子碰撞而发生激发。这种碰撞激发可以看做热载流子与稀土 离子的非弹性碰撞。
载流于是由某种机理(如交流 电场下的碰撞电离)而产生的电子。 当电子到达绝缘体／半导体的界 面时就被捕获。
这种薄膜式ACEL器件具有非 常好的亮度、稳定性、视角和效 率，因此发展很快。
03.04.2021
典型的三层式的ACEL器件截面图8
发光亮度B和施加的电压V之间的关系为：
其中B0、C为由发光条件、元件结构和磷光材料决定的常数。
对发光器件中的主要成分磷光体的要求是：
亮度高、效率高、颜色纯及其寿Βιβλιοθήκη Baidu长。
满足这些条件的有II—VI族化合物(ZnS、ZnSe、CaS和SrS)和某些三元硫化 物(CaGa2S4和SrGa2S4)的掺杂半导体。 对于全色显示，除了绿色和红色外，还要求难以得到的发射蓝光的磷光体， 如ZnS：Tm和SrS：Ce。它们大都是在约1000℃高温下用熔融法制备的。 下表列出了一些典型例子。表中L40指阈值电压40V时的发光性能。
稀土元素不易形成共价键，而其光学和磁学性质则可以用通常的原子理 论加以说明，晶体场影响只看成是微扰。
稀土离子能级图就几乎与晶体结构无关，而保持了原子能级的特性。
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f轨道的轨道量子数l＝3，每个轨道含有磁量子数们ml＝+3，+2，+1， O，-1，-2，-3表示的七个磁轨道。当将fn组态的几个电子在泡利不相容原 理的条件下填入不同的ml值的磁轨道时，可以得到用总轨道量子数L和总自 旋量子数S来表示的不同量子状态(称为光谱项2S+1L)。按照洪德规则，其 中S越大则能级越低，因为它直接度量了平行电子的数目。S相同时，L越 大则谱项能级越低，从经典的观念看，L越大表明电子倾向于沿同一方向绕 核运动，从而避免了彼此碰撞。能量最低的基态谱项中的L值取决于4fn中 的电子数n值：
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2、 稀土材料的发光特性
稀土元素价电子构型：[Xe]4fn5d16s2。
其中从La(Z＝57)到Lu(Z＝71)的f轨道电子数n分别为0到14
稀土原子中电子的径向密度分布和能级特点：
4f轨道被外层的5s、5p和价轨道（ 5d16s2 ）所屏蔽。 5d16s2电子电离 的结果产生Re3+离子，稀土Re3+离子的半径几乎是由充满的5s2和5p6轨道所 决定，这就决定了稀土化合物独特的物理和化学性质。深藏在内的4f电子对稀 土化合物的化学性质影响不大。所以不同稀土的Re3+的化学性质差别不大(稀 土难以相互分离的原因)，只是离子半径呈现有规则的缩小(镧系收缩)。
例如，在稀土发光材料中常用的有f→f跃迁的Eu3+(红光)、Tb3+(绿光)和d→f 跃迁的Eu2+(蓝光)。90％以上的激光晶体中掺有稀土离子，只有10％左右 是掺人V2+、Ni2+、Co2+、Co3+、Ti3+、Cr3+和U3+等过渡金属离子。稀土自由 离子受电子斥力、自旋轨道精合和晶体场作用而产生能级位移和分裂。稀土 元素Nd的过磷酸盐是目前激光晶体中使用最为广泛的激活材料。例如，将 Nd3+离子掺人YP5O14中所得到的YP5O14：Nd晶体就具有较好的激光性能。