化学气相沉积

42
五
MOCVD：
金属有机化合物CVD装置
（Metal organic chemical vapor deposition ）
它是利用有机金属如三甲基镓、三甲基铝等与
特殊气体如砷化氢、磷化氢等，在反应器内进
行化学反应，并使反应物沉积在衬底上， 而 得到薄膜材料的生产技术。
43
• •
工作气体：低温高挥发性的金属有机物； 工作温度：300 ℃ ∼ 700℃
4.5
化学气相沉积装置
一 高温和低温CVD装置
二 低压CVD装置
三 等离子辅助CVD装置 四 激光辅助CVD装置
五 金属有机化合物CVD装置
•
CVD装置往往包括以下三个基本组成 部分：
㈠ 反应气体和载气的供给和计量装置；
㈡ 必要的加热和冷却系统； ㈢ 反应产物气体的排出装置。
•
•
•
单晶 多晶 非晶
原理：使用波导或微波天线两种方式将微波能
量耦合至CVD装置中的等离子体中。 使用的微波频率：2.45GHz（对应波长12cm）
特点：微波等离子体的特点是能量大，活性强。
激发的亚稳态原子多，化学反应容易进行，是一
种很有发展前途、用途广泛的新工艺。
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原理：微波天线将微波能
量耦合至谐振腔中之后，在谐 振腔内将形成微波电场的驻波，引起谐振现象。在谐 振腔中心，微波电场幅值最大。在此处的石英管中输 入一定压力的反应气体，当微波电场强度超过气体击 穿场强时气体放电击穿，产生相应的等离子体。在等 离子体中放置衬底调节温度即可实现CVD沉积。 39
高温CVD和低温CVD的选用原则
气相过饱和度 平衡组织、更完整 高温 CVD 强调薄膜质量 （单晶、粗晶） 沉积温度 气相过饱和度 非平衡组织、细化 强调低温沉积 低(中)温CVD （微晶、非晶） 沉积温度
四.
激光辅助CVD装置
激光辅助CVD：采用激光作为辅助的激发手段，
促进或控制CVD 过程进行的一种薄膜沉积技术。 激光特点：强度高、单色性好、方向性好 激光在CVD过程中的作用：
1. 热作用：激光能量对于衬底的加热作用可以促 进衬底表面的化学反应进，从而达到化学气 相沉积的目的。
2. 光作用：高能量的光子可以直接促进反应物气 40 体分子分解为活性化学基团。
高温CVD (high temperature CVD ) ： 将各种化学反应物质通入反应炉体内， 于高 温的热能供应作用下，藉由工件表面形成镀膜。 分类：热壁式和冷壁式
加热方式：射频加热或辐射加热
样品放置：倾斜或平置
a — 热壁式（课本 P108 图4.1） 反应室被整体加热
b — 冷壁式（课本 P146 图4.23） 只加热样品台和基片（电加热 或 感应加热 常用）
我们用CVD方法共同的典型式子来说明: 设这一反应正向进行时为放热反应，则
aA( g ) bB( g ) cC (s) dD( g )
ΔH<0, U0<U
上式描述的正向和逆向反应速率如下页图a所示，均随 温度上升而提高。同时，正向反应的激活能低于逆向反应 的激活能。而净反应速率应是正反向反应速率之差，而他 随温度升高时会出现一个最大值。因此温度持续升高将会 导致逆反应速度超过正向的，薄膜的沉积过程变为薄膜的 刻蚀过程。
4.5.2 低压CVD沉积(LPCVD)
工作真空度：
100Pa < P < 0.1MPa
衬底垂直是 为了降低颗 粒物污染的 几率
低压CVD的原理：
利用降低工作室气压，可以提高反应气体 和反应产物通过边界层扩散能力的原理。在低 压CVD装置中，为了部分抵消压力降低的影响 。通常采用提高反应气体在总量中的浓度比的 方法，来大大提高薄膜的沉积速率。
正向反应是放热反应:
ΔH + < 0，ΔH −>0 当T持续↑ 反向反应速率＞ 正向反应 薄膜生长速率↓
正向反应是吸热反应: ΔH + > 0，ΔH −<0
T↑ 反向反应速率＜正向反应 薄膜生长速率↑
上述规律对应了描述化学反应平衡常数K的变化 率的霍夫（van’Hoff）方程
图a情况下：温度过高不利于产物的沉积 图b情况下，温度过低不利产物的沉积
CVD 装 置 的 分 类
常压 CVD ：无需真空、靠载气输运、污染较大 按工作压力不同，可分 为 低压 CVD ：易于气化反应物、无载气、污染小 低温 CVD （200 ~ 500℃） 按沉积温度不同，可分为 中温 CVD （500 ~ 1000℃） 高温 CVD （1000 ~ 1300℃） 热壁 CVD ：整炉高温、等温环境 按加热方式不同，可分为 冷壁 CVD ：局部加热（仅基片和基片架） 热激活（普通 CVD ） 按反应激活方式不同，可分为 光致活化 CVD （紫外光、激光、可见光） 等离子体激活（PECVD ）
• • •
4.4.2 温度对沉积速度的影响
•
温度是化学气相沉积过程中最重要的参数之一。

温度对气相质量输运系数和反应率常数作用不同
由上式得 ： 当 Ks 》D/δ 时，Cs = 0 ，反应物的扩散过程较 慢，在衬底上方反应物已经贫化，称为扩散控制的 沉积过程。 • 当 Ks 《 D/δ 时， Cs = Cg ，表面反应较慢， 因此称为表面反应控制的沉积过程。
1. 属于低压沉积
2. 利用辉光放电等离子体来促进反应活性基因 的生成。因而显著地降低薄膜的沉积温度， 使原来要在高温、进行的反应过程得以在低 温实现。
等离子体中电子与气体分子碰撞促进气体分子的分解、化合和 激化等过程的进行来实现的
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PECVD过程发生的微观过程：
1.气体分子与等离子体中的电子碰撞，产生活性基 团和离子。
第四章 化学气相沉积
(Chemical vapor deposition)
•
•
4.4 薄膜生长动力学 4.5 化学气相沉积装置
4.4 薄膜生长动力学
在CVD过程中，薄膜生长过程取决于气体与衬底间界面
的相互作用，具体过程如下： 1. 反应气体扩散通过界面 层 2. 气体分子在薄膜或衬底 表面的吸附 3. 原子表面的扩散、反应 和溶入薄膜晶格之中 4. 反应产物扩散离开衬底 表面并通过界面层
典型的高温CVD装置示意图
特点：简单经济、稳定高效；腐蚀、污染、耗能；
应用：外延Si薄膜制备、TiN, TiC等超硬涂层等
低温CVD
•
工作温度: ≤700℃ 应用领域：主要用于集成电路、电子器件等对 沉积温度有比较严格限制的绝缘薄膜制备；
• •
•
集成电路中SiN等钝化、扩散阻挡层的制备；
集成电路中的SiO2绝缘层的制备；
激光对衬底的作用机理
热解
光活化
激光辅助CVD装置的优点 ：
1. 可实现薄膜的选择性沉积，即只在需要沉积的地方，才 用激光束照射衬底表面。
2.
可有效地降低衬底的温度。例：在50℃的衬底温度下 41 也可实现SiO2薄膜的沉积。
激光辅助CVD应用领域 ：
1 金属薄膜：利用某些金属化合物分子在光作 用下的分解倾向。 2 绝缘介质膜：利用多种气体分子在光子促进 作用下的化学反应。
此式表明：Si的沉积速度将随着距离的增加呈指数 趋势下降，即反应物将随着距离的增加逐渐贫化。
•
轴向生长速率的均匀性:
•
扩散速度小于气流速度
•
沉积速率随距离的增加呈指数下降! 倾斜基片使薄膜生长的均匀性得以改善;
提高气体流速v和装置的尺寸b 调整装置内温度分布，影响扩散系数D的分布
因此，提高沉积均匀性可以采取如下措施：
由上图分析可知： 高温：扩散控制 低温：表面反应控制 反应导致的沉积速率为：
其中 N0 为表面原子密度。 沉积速率随温度的变化规律取决于Ks,D,δ 等随温度的变化情况。 因此，一般而言，化学反应或化学气相沉积的速度将随温度的升 高而加快。 但有时并非如此，化学气相沉积的速率随温度的升高 出现先升高后降低的情况。 这是什么原因呢？
特点：直流等离子体比较简单，工件处于阴极电位， 受其形状、大小的影响，使电场分布不均匀，在 阴极附近压降最大，电场强度最高，正因为有这 一特点，所以化学反应也集中在阴极工件表面， 加强了沉积效率，避免了反应物质在器壁上的消 耗。缺点是不导电的基体或薄膜不能应用。
二 射频电容或电感耦合PECVD 电容耦合和电感耦合
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应用：
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高质量半导体化合物薄膜材料，如：III-V、 II-VI化合物半导体材料的外延生长 高密度DRAM等多组分铁电薄膜材料； 高温超导陶瓷薄膜的制备。
• •
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特点：
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成分组分控制比较好，可以大面积沉积、均 匀性好、致密； 工作气体成本比较高； 使用有机金属化合物作为反应物。
• •
用于制备绝缘介质薄膜。
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直流和射频二极辉光放电的缺点：
1. 都使用电极将能量耦合到等离子体中，故电极 表面会产生较高的鞘层电位，在鞘层电位作用 下离子高速撞击衬底和阴极这样会对薄膜造成 污染。
2. 在功率较高、等离子体密度大的情况下，辉光 放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。
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三
微波辅助PECVD
•
注意：
1）反应应在扩散层内进行，否则会生成气相均质核，固相 产物会以粉末形态析出； 2）提高温度梯度和浓度梯度，可以提高新相的形核能力； 3）随析出温度提高，析出固相的形态一般按照下图所示序 列变化：
单晶 板状 （外延） 单晶
针状 树枝晶 单晶
柱状晶
微晶
非晶
粉末 （均相形核）
T
T
4.4.1
等离子辅助CVD装置的工作原理： 在低压化学气相沉积过程进行的同时，利 用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技 术。它包括了化学气相沉积的一般技术，又有 辉光放电的强化作用。 工作参数： 工作气压大约为5-500Pa，电子和离子的密度 可达109-1020个/cm3，电子的能量高达1-10eV。