PLATiO2纳米复合材料的制备与性能研究

目录

引言 (1)

第二章文献综述 (2)

2.1 聚乳酸的性质 (2)

2.2 聚乳酸材料的应用 (4)

2.3 聚乳酸的改性 (6)

2.4 聚乳酸的改性研究现状 (8)

2.5 聚乳酸合成方法 (9)

2.6 纳米复合材料的制备 (12)

2.7 PLA聚合物的发展前景与展望 (15)

第三章实验部分 (17)

3.1 引言 (17)

3.2 实验部分 (17)

第四章结果与讨论 (21)

4.1 反应条件对杂化材料的影响 (21)

4.2 PLA/TiO2纳米复合材料的结构与性能表征 (22)

结论 (34)

参考文献 (35)

引言

随着不可再生资源的日益减少，人们越来越关注环保与可持续发展的问题，全世界都在通过努力开发新型高分子材料来避免或减少对环境的损害。PLA 由于以下几点而被人们所关注：其原料是具有可再生性的乳酸，生产过程中污染小，可以自然的完全降解，只生成二氧化碳和水，对环境没有污染，克服了高分子材料的最大缺点，所以被人们称为绿色塑料。除此之外，聚乳酸还具有优良的生物相容性，可吸收性等，可以被广泛应用在医药卫生、包装材料等领域。

PLA虽然具有较好的机械强度和热成型性，但由于还存在一些不足，所以难以应用于实际：①纯PLA软化点为65℃，耐热温度太低，制品易发生变形或粘连，严重限制产品的应用范围。②市售聚乳酸产品脆性较大。③与通用塑料相比，售价较高，难以被市场接受。这些缺点促使人们对PLA材料的改性进行更深入研究。而纳米二氧化钛复合材料既能在发挥纳米二氧化钛自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应的同时，又同时能发挥高分子材料本身的优点，使复合材料具有良好的机械性能、光学性能、电磁性能等，得到了人们的重视。制备PLA/纳米二氧化钛复合材料是寄望于能结合二者各自的优点，得到更加实用的复合材料。目前的PLA 复合材料大部分是将填料与聚乳酸在一定条件下复合而成。此方法由于填料与聚乳酸间的结合力差，导致填料分散不均匀易团聚，还可能降低聚乳酸的分子量。且制备工艺比较繁琐，周期较长。

有鉴于此，本文通过制备PLA/TiO2纳米复合材料，希望能提高PLA的力学性能，机械性能等，降低其成本，使其拥有更大的应用空间。

第二章文献综述

2.1 聚乳酸的性质

乳酸和丙交酯都具有手性。乳酸有L-乳酸和D-乳酸两种光学异构体。而丙交酯具有四种异构体：L-丙交酯和D-丙交酯，D，L-丙交酯，meso-丙交酯。聚乳酸有PLLA、PDLA、P(DL)LA，且由于聚乳酸高分子结构中异构体的含量可调，因而聚乳酸材料有其独特的性能。

2.1.1 聚乳酸材料的性能指标

聚乳酸是可完全降解的高分子材料。无毒无刺激性，具有良好的生物相容性，其原料是可再生的资源，其降解产物对环境无污染。聚乳酸材料还有优于其他材料（如PP等）的力学、机械和可加工性能，具体数值参见表2-1[ 1]

表2-1 聚乳酸性能指标

性能聚乳酸

分子质量100000～300000

玻璃化温度/℃55～70

熔点/℃130～215

结晶度/% 10～40

表面能/dynes 38

溶解度参数/J0.5·cm-1.510～20.5

熔融热/J·g-18.193.1

密度 1.25

熔融指数范围/g·10min-12～20

屈服强度/Mpa 49

断裂伸长率/% 2.5

弹性模量/Gpa 3.2

弯曲强度/MPa 70

2.1.2聚乳酸材料的可生物降解性能

聚乳酸能被酸、碱、生物酶等降解，具有良好的可降解性。聚乳酸的降解分为2步：首先是非晶区发生水解，导致力学性能降低；其次是晶区发生水解，水解反应会由于存在羧基而加速。降解机理如图2-1所示。[ 2]

图2-1 聚乳酸的降解机理反应图

2.1.2.1 简单水解降解

一般认为，简单水解降解是由于在氢离子作用下聚乳酸分子链中的酯键，极易断裂为醇和羧酸，而降解时产生的酸可能会催化降解反应，形成自催化效应。另一方面，根据聚合物的形态、pH值、相结构等因素的不同，聚乳酸的降解速率又存在很大的差异。大量的实验结果表明：在碱性溶液中聚乳酸降解的程度最佳，中性溶液中最为缓慢，酸性溶液居中。[3]另一方面，结晶性的不同使聚乳酸的降解性产生差异。一般来说，结晶态的PLLA比非结晶态的PDLA 更难加水降解。PLLA材料在生理盐水中降解，相对分子质量半衰期至少为20个星期，而PDLA则为3星期至10星期。

据报道，半结晶态的PLLA降解分为两个阶段，首先，水分子扩散至聚乳酸的无定型区域，导致酯键的随机断开。随着降解的持续，当无定型区域几乎

结束降解时，结晶度增加。其次，由结晶区边缘向结晶中心开始降解。在无定型区的水解过程中，生成规整的立构低分子物质，结晶度增大，进一步延缓了水解的进行。这一性能被用于骨内固定和骨修复材料中，通过控制材料的降解速度来满足人体对材料的要求。[4]

2.1.2.2 微生物及酶降解

微生物降解是自然界中可降解材料最普遍发生的一种降解方式。有多种微生物可以降解聚乳酸，如镰刀酶念珠菌、腐殖菌、青霉菌等。据研究表明[ 5]，PDLLA可以被镰刀酶念珠菌、青霉菌完全吸收，可溶的聚乳酸低聚物可被部分吸收。通过近几年的研究发现，蛋白酶K、酯酶都能使聚乳酸的降解发生催化反应。从低分子量的PLLA．PDLA在不同类型的酯酶（如猪胰腺酯肪酶、根霉属菌酯肪酶、猪肝脏的羧基酯酶）中的降解情况中发现：对聚乳酸的降解能力最强的是根霉属菌酯肪酶，在无定形区域中聚合物即完全降解，在结晶区却少至只有30％发生降解。降解速度如此缓慢的原因是在结晶区域内分子结构排列紧密，酶分子难以进攻到聚乳酸分子内部。另还发现可以有选择的对聚乳酸进行催化的是蛋白酶K，它对D-LA的降解有较高的惰性，对L-LA则有较高的降解活性。部分结晶的PLLA—PDLA的失重速率比无定型的PLLA、PDLA 共聚物要慢得多。实验中蛋白酶K使聚乳酸被废弃后能速度降解，反映出对聚乳酸的结晶度的高度敏感性，降解最终产物为H20和C02，对大自然没有污染。

2.2 聚乳酸材料的应用

我们通过以上可以总结出聚乳酸有以下优点：

(1) 良好的机械及物理性能。

(2) 良好的生物可降解性。

(3) 良好的相容性。

因此，聚乳酸(PLA)得到了人们的极大关注。在医学方面，可以作可吸收的外科手术缝合线，药物控释体系的载体，可降解的体内植入材料及骨科支撑材料等等，这些应用都已得到美国FDA批准。在环保方面，对环境造成白色污染的农用薄膜及包装材料[6]等产品，人们正试图用可降解的聚乳酸来取代。

(1)包装行业：聚乳酸是环保包装材料领域中冉冉升起的一颗新星。由于