天然气转化

（一)

天然气转化

学院：化学与化工学院

班级：化工1202班

姓名：xxx

学号：12150102xx

一．天然气简介

天然气是指自然界中天然存在的一切气体，包括大气圈、水圈、和岩石圈中各种自然过程形成的气体(包括油田气、气田气、泥火山气、煤层气和生物生成气等)。而人们长期以来通用的"天然气"的定义，是从能量角度出发的狭义定义，是指天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体的混合物。在石油地质学中，通常指油田气和气田气。其组成以烃类为主，并含有非烃气体。天然气蕴藏在地下多孔隙岩层中，包括油田气、气田气、煤层气、泥火山气和生物生成气等，也有少量出于煤层。它是优质燃料和化工原料。天然气主要用途是作燃料，可制造炭黑、化学药品和液化石油气，由天然气生产的丙烷、丁烷是现代工业的重要原料。天然气主要由气态低分子烃和非烃气体混合组成。天然气组成以气态低分子烃为主（主要成分是甲烷, 同时也含有非烃气体），相对密度0.65，比空气轻，具有无色、无味（天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂, 例如四氢噻吩）、无毒、可燃的特性。天然气燃烧后生成二氧化碳和水，产生的温室气体是煤炭燃烧的50%，石油的66% 。由于天然气热值高，燃烧产物对环境污染少，是未来世界普遍采用的清洁能源。世界能源结构逐步发生变化，各国政府也

通过立法程序来传达这种趋势，发展天然气工业已经成为世界各国改善环境和维持经济可持续发展的最佳选择。

二．天然气利用现状

天然气组成以气态低分子烃为主（主要成分是甲烷, 同时也含有非烃气体），相对密度0.65，比空气轻，具有无色、无味（天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂, 例如四氢噻吩）、无毒、可燃的特性。天然气的爆炸极限为5%～15%。

天然气燃烧后生成二氧化碳和水，产生的温室气体是煤炭燃烧的50%，石油的66% 。由于天然气热值高，燃烧产物对环境污染少，是未来世界普遍采用的清洁能源。世界能源结构逐步发生变化，各国政府也通过立法程序来传达这种趋势，发展天然气工业已经成为世界各国改善环境和维持经济可持续发展的最佳选择。

不同国家对于天然气的利用方向不同，总体上可以归纳为三种利用模式：结构均衡型、以发电为主型以及以城市燃气为主型。

结构均衡型就是在天然气利用结构中城市燃气、工业燃料（国际上通常将化工类利用列入工业燃料中）和发电的比例相对比较平均，基本上是“三分天下”，国际上属于此种模式的国家以美国最为典型；以发电为主型是在天然气利用结构中天然气发电所占比例大，基本上是“一电独大”，国际上属于此种模式的国家包括日本、韩国、俄罗斯等；以城市燃气为主型即在天然气利用结构中城市燃气所占比例较大，国际上属于此种模式的国家包括荷兰、英国等。

在我国，天然气作为一种优质高效的清洁能源和化工原料，已被

广泛地应用于我国国民经济生产和生活中的各个领域，主要用于城市燃气、工业燃料、化工和发电这四大行业。1996年，我国天然气的消费结构为城市燃气占14%、工业燃料占37%、发电占4%、化工占45%。2000-2010年，城市燃气占比由18%增至24%，工业燃料用气由41%

降至36%，化工用气由37%降至20%，发电用气由4%增至20%。2000年以来，城市燃气作为主要利用方向，所占比例增长了6个百分点；工业燃料用气比例有所下降，主要原因是其用量由最初的油气田周边自用向城市燃气转移；发电占比增长较大，主要原因是长三角和东南沿海地区近年来新上燃气发电项目较多；化工用气占比大幅度下降，主要原因是受到天然气利用政策的引导和价格的抑制。

三．天然气制氢

随着日益严重的环境污染，全世界的气候变暖,氢能以其清洁和可再生的优势而作为质子交换膜燃料电池电动车的首选燃料。在众多的新能源中，氢能将成为21世纪最理想的能源。目前，约96%的氢是通过石油、天然气、煤等化石资源制取的，其中以天然气制氢最为经济和合理。

现有的天然气制氢技术主要包括天然气的水蒸气重整、自热重整、部分氧化重整、离子重整、催化裂解等。

3.1天然气水蒸气重整（SMR）

蒸汽重整是目前使用最广泛的制氢方式,目前全世界一半以上的氢气是由蒸汽重整而制得的。采用这种方法，将燃料与水蒸汽混合后进入重整器，在高温和催化剂的作用下发生重整反应产生氢气。天然

气蒸汽重整的基本反应方程式为：

CH 4 + H 2O = CO + 3H 2 （1）

CH 4 + 2H 2O = CO 2 + 4H 2 （2）

CO + H 2O = CO 2 + H 2 （3）

前两个反应为强吸热反应，随着反应的进行，摩尔流速显著增加 在高温低压下，甲烷的转化率很高，几乎能达到平衡转化率。与前两个反应不同的是，变换反应（3）为放热反应，反应前后的物质的量不变，随着温度的降低转化率提高，且反应转化率与压力无关。

为了维持以上的两个吸热反应（1）和（2），通常将氧气或空气引入反应器进行氧化反应：

CH 4 + 2

1O 2 = CO + 2H 20 （4）

此外，由于天然气里还含有少量重质烃，因此重烃重整和重烃氢化裂解的反应也将伴随发生：

C n H m + nH 2O = H 2+ nCO

C k H 2k+2 + (k-1)H 2 = kCH 4

天然气蒸汽重整制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、变换和氢气提纯四大单元组成:

3.1.1原料气处理单元

主要是天然气的脱硫，采用MnO 和ZnO 脱硫剂脱去H2S 和SO2。原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，选择较大的离心式压缩2m n 原料气处理 蒸气转化 CO 变化 氢气提纯

机。

3.1.2蒸汽转化单元

水蒸气为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到制取氢气的转化气转化炉的型式结构各有特点，上下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同虽然对流段换热器设置

不同，在蒸汽转化单元都采用了高温转化和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。

3.1.3 CO变换单元

转化炉送来的原料气，含一定量的CO，变换的作用是使CO在催化剂存在的条件下，与水蒸汽反应而生成CO2和H2。按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换(350~400℃)和中温变换(低300~350℃)。近年来，由于注重对资源的节约，在变换单元的工艺设置上，开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗。

3.1.4 氢气提纯单元

各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA) 净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达99.9%的氢气。

尽管在工业上有着重要的地位，SMR反应也有着很多显著的缺陷[7]

(1) 制氢过程成本高，燃料成本占生产成本52%~68%；

(2) 烟道气出口温度仍然很高，浪费了大量热能；