材料科学研究方法 第四章 物相分析方法

I
[ x (
) ]
K1 x
如对 两相混合物，待测相 的衍射线强度 I 如(4)所示，纯

相的衍射线强度为
( I ) 0

K1
(5)
两者相除则消去未知常数K1，因此，外标法定量分析 的基本关系式为：
) I ( I ) 0 x ( )
第四章 物相分析方法
确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称 物相鉴定）
确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，
即物相定量分析）。
4.1 物相定性分析
4.1.1 基本原理与方法 原理：定性分析就是分析物质相组成的“指纹脚印”。
任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构（包括结构

(待测试样由同素异构体组成)时两者才是直线关系。
4.2.2 物相定量分析方法
为使问题简化，建立了有关定量分析方法如： 外标法、内标法、K值法、直接对比法等。 1.外标法（单线条法） 外标法是将所需物相的纯物质单独测定，再与多相 混合物中待测相的相应衍射线强度比较，从而获 得待测相含量。
I A / I S K S xA
(9)
即，在复合试样中，A相的某根衍射线的强度与标准物质S 的某根衍射线的强度之比，是A相在原始试样中的质量分数 xA的线性函数。 因KS未知，可测量一组由已知A相含量的原始试样和含 量恒定的标准物质所组成的复合试样，同前绘制定标曲线。 应用时，将同样含量的标准物质掺入待测试样组成复合试 样，测量其 I A / I S 值，通过定标曲线即可求得A相的含量。
l ( x x )
(2)
又因 相的体积
V
为：
Vx V
式中，V为混合物的体积， Vx 为 相的质量。故

相的体积分数：
V Vx 1 x C V V
(3)
、(3)式代入(1)式，得：
I
( x x )
K1 x
由于 x 1 x ，所以
I
(4) [ x ( ) ]
K1 x
由式(4)可知，待测相的衍射强度随着该相在混合 物中的相对含量的增加而增强。但待测相的衍射强 度与相对含量之间并非直线关系，仅当
类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的 品种、数目和位置）。在一定波长的X射线照射下，每种
晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的数目、
位置和强度，即 d-I数据组），这就是物质的特征，因此 就可以由衍射花样来定性鉴别物相。 方法：制备各种标准单相物质的衍射花样 (d-I 数据组 ) 并 使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样(d-I数据组） 与之对照，从而确定物质的组成相。
衍射线的相
对强度，其 中最强线的 强度为100；
(3)
辐射光源 波长
滤波片
相机直径
所用仪器可测最 大面间距 测量相对强度的 方法
数据来源
(4)
晶系 空间群
晶胞边长
轴率 A=a0/b0 C=c0/b0
轴角
单位晶胞内“分 子”数
数据来源
(5)光学性质
折射率 光学正负性
光轴角
密度 熔点 颜色 数据来源
，则
xi I i / I S Ki xS
(10)
选择参考物S，S必须是待测样品中不包含有的（常取αAl2O3）。将S与纯待测相i以1∶1的比例混合配置参考混 合物，测定其中待测相i和参考物S二相的衍射线强度 I i I S 和 ，计算 Ki （一般为最强线）
IA K2 C A
l
和
I S K3
CS
l
两式相除，得
K 2C A IA / IS K 3C S
(7)
将体积分数化为质量分数（设m为复合试样的质量）：
m VA m x A / A A A C A V m/ m A A
同理：
CS
xS
S
(8)
将(8)式代入(7)式，且在所有复合试样中都保持xS恒定，则：
K 2 x A S I A / IS K 4 x A K3 xS A
因A相在原始试样和复合试样中的质量分数xA与xA′之间有下 列关系：
x A xA (1 xS )
所以，内标法物相定量分析的基本关系式为：
衍射强度的基本关系式为
3 e2 2 V 1 2 M 2 I I 0 ( 2 ) 2 P F ( ) e 2 l 32 r mc Vc
式中，除 l 外均与含量无关，可记为常数K1。对两相 （ ）混合物中的 相，衍射强度为：
I K 1 C
l
(1)
换算为质量吸收系数：因混合物的质量吸收系数 是各相质量吸收系数的加权代数和，所以： l m x x
4.1.2 PDF卡片
各种已知物相衍射花样的规范化工作于 1938 年由哈 那瓦特(J. D. Hanawalt)开创。 他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度) 用 d( 晶面间距 ) 和 I( 衍射线相对强度 ) 数据组表达并 制成相应的物相衍射数据卡片。 卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，大 约1300多张，称ASTM卡片。 1969 年 成 立 了 国 际 性 组 织 “ 粉 末 衍 射 标 准 联 合 会 (JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片” （ Powder Diffraction File ），称 PDF 卡片。目前 已出版了36集共4万多张PDF卡片。
1 2
⑤光学性质： 为折射率；Sign为光学性质的 正负；2V为光轴夹角；D为密 度；mp为熔点；Color为颜色； Ref为参考资料。 ⑥试样来源，制备方法， 化学分析数据等。 ⑦物相的化学式和名称， 之后常有数字和大写英文字母 组合，数字为单胞中原子数， 字母为点阵类型：如，C-简单 立方；B-体心立方；F-面心立 方；P-体心斜方。
3.K值法
又称基体冲洗法，该法利用预先测定好的参比强度 K值，在定量分析时不需做定标曲线，利用被测相质 量含量和衍射强度的线性方程，通过数学计算就可得 出结果。 设待测试样由多相组成，待测相为i，由内标法得
K 2 xi S Ii / I S K3 xS i
令
Ki
K2 S K 3 i
4.1.5 计算机自动检索（自学）
多相物质分析注意事项
多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单 叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的 困难： 检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发 生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。 因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番 搭配、反复尝试，比较复杂。
4.1.4 物相定性分析 基本步骤
200
强度
220
200
NaCl的粉末衍射图
111
222 311 400 60 70
420 422 331 80 511,333 90 440 100
600,442 531 110
20
30
40
50
2
①获得衍射花样：用德拜照相法、透射聚焦照相法、衍 射仪法。 ②计算面间距d值和测定相对强度I/I1值(I1为最强线的强 度)。2θ角和d值的精度为0.01°和0.001。 ③检索PDF卡片：用三强线的d-I/I1值在PDF卡片索引中 查出被测相的条目，核对八强线的d-I/I1值，若基本符合， 则由条目中的卡片编号找出PDF卡片，核对全部d-I/I1值。 检索PDF卡片既可人工检索，也可计算机自动检索。 ④最后判定：根据检索结果及经验，判定并给出与 被测相一致的PDF卡片。 具体分析方法举例见教材p.43－p.45。
x (
(6)
利用此式，测出后 I 和 ( I ) 0，由已知的各相质量吸收系 数，就可算出各相的相对含量
若各相的质量吸收系数未知，则配制几种 相含量不同的 样品，在相同的实验条件下测出这些样品中的同一根衍 ( I ) 0 ， 射线条的强度 I 及纯相样品的这一根衍射线强度 以 I /( I ) 0 对x 作图，得定标曲线，如下图。由定标曲 线即可确定 相的含量。
为避免被测相最强线与PDF卡片最强线不一致，每个 相的三强线d值以不同排列方式在不同d值组中重复出现。 如1980年以前的版本以d1d2d3，d2d3d1，d3d2d1方式出现三 次，1980年和1982年又作了改进。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
字母索引
以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目， 占一横行。 条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相 对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：
(6)样品来源、 制备方法、
升华温度、
分解温度等
(7) 物相名称
(8) 物相的化
学式与数据 可靠性
可靠性高-
良好-i 一般-空白 较差-O 计算得到-C
(9) 全部衍射
数据
4.1.3 PDF卡片索引
为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡 片检索手册： Hanawalt无机物检索手册、Hanawalt有机相检索手册、 无机相字母索引、Fink无机索引、矿物检索手册等 检索手册按检索方法可分为两类： 以物质名称为索引(即字母索引), 以d值数列为索引(即数值索引)。
1 2
PDF卡片示意图（分成10部分）
①1a，1b，1c是三条最强衍射线 对应的面间距，1d是最大面间距。 ②2a，2b，2c，2d是上述各衍射 线的相对强度，最强线的相对强 度为100。 ③实验条件：Rad为辐射种类 （如Cu）；λ为波长；Filter为滤 波片名称；Dia为相机直径；Cut off为相机或测角仪能测得的最大 面间距；Coll为光阑尺寸；I/I1为 衍射强度的测量方法；d corr. abs?为所测d值是否经过吸收校 正；Ref为参考资料。 ④晶体学数据：Sys为晶系；S.G. 为空间群符号；a0，b0，c0为单 胞在三个轴上的长度；A= a0/b0， C=c0/b0为轴比；α，β，γ为晶胞 轴间夹角；Z为晶胞中原子或分 子的数目；Ref为参考资料。