高分子化学答案详解第五版

第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。

在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。

在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。

如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。

以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X表n 示。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。

聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。

从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。

多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。

低聚物的含义更广泛一些。

8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。

答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。

受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。

但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。

带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。

以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。

但已经交联的聚合物不能在称做热固性。

聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性 纤维素：线形，不能塑化，热分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化 计算题1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。

a 、组分A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000；b 、组分B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000；c 、组分C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000 解：数均分子量（常用到的公式∑∑∑∑∑==≡)/(i i i i i i i n M m m n M n n m M ） ∑∑∑∑=≡)/(iiiiin Mm m n m M100000/170000/530000/101510++++=38576=质均分子量∑∑∑==iiiiiwM w mM m M46876151010000017000053000010=++⨯+⨯+⨯=分子量分布指数 w M /n M =46876/38576 = 1.222. 等质量的聚合物A 和聚合物B 共混，计算共混物的n M 和w M 。

聚合物 A ：n M =35,000, w M =90,000； 聚合物B ：n M =15,000, w M =300,000解：设聚合物A 和B 的质量分别为m ，则2100015000135000122=+=+=≡∑∑nBnA iin M mM m m nm M2m)((B)(B)(A)(A)B A (B)(B)(A)(A)∑∑∑∑∑∑∑+=++==i i i i i i i i i i ii iw M mM mmm M m M m m M m M ）（）（）（wB wA M M +=21195000=第2章 缩聚与逐步聚合4. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p 从0.98到0.99的时间相近。

计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同反应程度p 下、[c]/[c]0与时间t 值的关系，用列表作图来说明。

解：1c k 110+'=-=t pX n 则p=0.98时，01c k 49/t '=；p=0.99时，02c k 99/t '=。

1012t c k 50/t -t t ≅'==∆，可见这两段所需的时间相近。

5. 由1mol 丁二醇和1mol 己二酸合成0050=n X 的聚酯，试作下列计算： a ．两基团数相等，忽略端基对n X 的影响，求终止缩聚的反应程度p ；b. 在缩聚过程中，如果有0.5 mol%丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同一反应程度时的n M 。

c. 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一n M 的缩聚物？d ．假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol ，其中1.0%为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p 。

解：a. 忽略端基时，501005000M M 0n ===n X ，0.9811=⇒-=p p X n b. 0.98=p ，0.995=r ，44.53211=-++=rpr rX n ，445310044.53M M 0n =⨯==n Xc. 由rpr rX n 211-++=可知，p 相同时，r 越大，则n X 越大；r 相同时，p 越大，则n X 越大。

因此，r 减小时，可通过增大p 以达到n M 不变。

当r 减小为0.995、n M 不变即n X 不变时，0.982500.99520.99510.9951211=⇒=⨯-++=-++=p prp r r X nd. N A =N(丁二醇)=1mol ，N B =N(己二酸)=(2-2×1.0%)/2=0.99(mol)，N C =N(醋酸)= 2×1.0%=0.02(mol)，N a =2N A =2N(丁二醇)=2mol ，则1.992.0122N N N Nb Na C B A =⨯=+++=f0.985501.992222=⇒=-=-=p pfp X n8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。

另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少？ 解：3111=+=-=K pX n wn pn KpX =-=11100=≈wn K4104-⨯=⇒w n9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%（以二元酸计），p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的物质的量各为n 摩尔，则醋酸为0.015n ，有,2bb a N N N r +=，式中N a =N -OH =2n ，2n )(N COOH -b ==二元酸N ，n 015.0)(N COOH -'==醋酸bN 则985.0n015.02n 2n2=⨯+=r当p=0.995时，88.79995.0985.02985.01985.01211=⨯⨯-++=-++=rp r r X n当p=0.999时，98.116999.0985.02985.01985.01211=⨯⨯-++=-++=rp r r X n12. 等摩尔己二胺和己二酸缩聚，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子分子量分布的宽度。

解：p X -=11n 、p p X w -+=11、p X X X w w +==1n13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点解：设邻苯二甲酸酐、甘油、季戊四醇的物质的量分别为n 1、n 2、n 3，则2n 1=3n 2=4n 3，n 2=2/3n 1，n 3=1/2n 1 a 、平均官能度：1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：40.2n 322121=+⨯+⨯=n n n f2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：67.2423131=+⨯+⨯=n n n n fb 、 Carothers 法：1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：833.04.222===f p c 2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：749.067.222===f p c c 、Flory 统计法：1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：1,1,703.0)2([12/1===-+=ρρr f r r p c 2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：1,1,577.0)2([12/1===-+=ρρr f r r p c注意：2/1)2([1-+=f r r p c ρ，公式中： f 为支化单元（多官能度单体．．A f (f>2)）的官能度；r 为反应体系中与支化单元所含官能团(A)相同的所有官能团与其它官能团的数目之比，即NbNa =r ； ρ为支化单元所含的官能团(A)的数目与反应体系中该官能团的总数之比，即ff A Af A A A Af a f a f N f N f N N A N +==总）（ρ。

本题中1,1==ρr （Na=Nb ，f A =0）。

18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol 邻苯二甲酸酐、0.49mol 丙三羧酸[C 3H 5(COOH)3]，问能否不产生凝胶而反应完全？解：由N(-OH)=1.21×4=4.84(mol)，N(-COOH)=0.50×2+0.49×3=2.47(mol)，可知醇过量。

则：245.249.005.021.1 2.472=++⨯=f89.02==fp c 2＞f ，反应最终将产生凝胶，只有当控制反应程度小于0.89时才不会产生凝胶。

第三章 自由基聚合6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol •L -1, 过氧类引发剂浓度为4.0⨯10-3mol •L -1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f =0.80，k p =145 L ·mol -1·s -1，k t =7.0⨯107 L ·mol -1·s -1, 欲达到50%转化率，需多长时间？解：已知[M]0=0.20 mol ·L -1，[I]0=4.0×10-3 mol ·L -1，t 1/2=44h=1.584×105s ，f=0.80，k p =145 L ·mol -1·s -1，k t =7.0⨯107 L ·mol -1·s -1162/110375.4693.0--⨯==s t k d（1）当引发剂浓度随时间不变时，由t I k fkk C td p 2/12/1][)(11ln=-得h t t 940632.010236.145693.0)100.4()100.710375.48.0(14550.011ln 72/132/176=⨯⨯⨯=⨯⨯⨯⨯⨯=----（2）时当引发剂浓度时间变化，由)1(])[(211ln2/2/10t k td p de I k kf k C --=-得 )1()100.4()100.710375.48.0(145250.011ln2/104.3752/132/176-6t e ⨯----⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=- h 8.170=t12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol ⋅ L -1，过氧化物浓度为0.01mol ⋅ L -1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0⨯10-11和1.5⨯10-7 mol ⋅L -1⋅s -1。