影响化学位移的因素

1.化学位移:

吸收峰所在的相对不同位置.

在照射频率确定时，都是H 核，所以吸收峰的位置应该是相同的,而实际不是这样.

(1).化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

υμβυ0H Ih

E h =∆=

H 核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场H ’。如果感应磁场与外加磁场方向相反，则H 核的实际感受到的磁场强度为：

)

1('H 0000σσ-=-=-=H H H H H 实式中：σ为屏蔽常数

核外电子对H 核产生的这种作用，称为屏蔽效应(如果产生磁场与外加磁场同向,称之为去屏蔽效应)。

显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；，共振信号将移向低场区。H

0低场

高场屏蔽效应，共振信号移向高场

屏蔽效应，共振信号移向低场去

(2).化学位移的表示方法

化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS ）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。

60

10⨯-=νννTMS 试样化学位移试样的共振频率标准物质TMS 的共振频率

感生磁场H'非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故×10

6仪器频率

为什么选用TMS (四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均

出现在它的左边。

(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收(b.p 低)，与样品不反应、不缔合。

Si

CH 3

CH 3H 3C CH 3

分子结构因素

(质子的化学环境)外部因素

(测试条件)影响化学位移

的因素

诱导效应共轭效应化学键各向异性效应范德华效应

分子内氢键效应

溶剂效应分子间氢键效应

影响化学位移的因素:

(3).影响化学位移(电子云密度)的因素:

1.取代基电负性:

元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：

诱导效应可沿碳链延伸，

γ位以后的基本没有影响。

常见官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此δCH>δCH2>δCH3

2.相邻碳原子的s—p杂化

碳原子从sp³到sp²，s电子成分从25%增加至33%键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低场。至于炔氢谱峰相对烯氢处于高场，芳环氢谱峰相对于烯氢处于较低场，则因为另有较重要的影响因素所致。

3.环状共轭体系的环电流效应

设想苯分子与外磁场方向垂直，其离域π电子将产生环电流。环电

流产生的磁力线方向在苯环上、下方与外磁场磁力线方向相反

（楞次定律），但在苯环侧面（苯环12个原子共平面），二者的

方向则是相同的（右手螺旋定则）。即环电流磁场增强了外磁场，

氢核被去屏蔽，移向低场。

所有具有4n+2个离域π电子的环状共轭体系（即具有芳

香性）都有强烈的环电流效应。

苯环的环电流效应

4.相邻键的磁各向异性：

分子中氢核与某一官能团的空间关系会影响其化学位移值。这种影响称为各向异性。如果这种影响仅与官能团的键型有关，则称化学键的各向异性。

a.乙炔氢的化学位移

乙炔分子是直线型，π电子以圆柱形环绕炔键转动。若外磁场沿分

子的轴向运动，其π电子环流所产生的感应磁场如图，受到强烈的

屏蔽作用

b.烯氢和醛氢的化学位移

C=C,C=O,N=O双键的π电子云和苯环一样，在双

键（双键是最小的环）平面的上下，因此都处在

去屏蔽区

c.单键的各向异性

C—C是去屏蔽区的轴

以环己烷为例Ha在C2—C3和C5—C6两个单键的去屏蔽区以外，而He在去屏蔽区中。

5.范德华力的影响

范德华力效应

在空间中两个氢核靠的很近时,核外电子会互相排斥,这时氢核电子密度下降,δ值变大.

C=C H H H H C=C H H OCH 3H C=C H H C=O H

CH 35.25 4.03 6.27

6.共轭效应:

极性基团通过p —π和π—π共轭作用使较远的碳上的质子受到影响。若使质子周围的电子云密度降低，屏蔽作用减弱，质子共振吸收移向低场，化学位移加大。

6.298

6.2115.908

7.氢键

在O、N、S原子上的质子形成氢键后，其化学位移值移向低场。当分子结构允许形成分子内氢键时，化学位移值移向更低场。由于氢键的形成与溶液浓度、pH、温度、溶剂都有关系，因此O、N、S原子上的质子的化学位移值与测试条件关系很大，δ值也在较大范围内变化。

8.溶剂效应

9.位移试剂的影响

10.温度的影响