分子间势能函数

Z 4 Rm g(R)R2dR Rm J (R)dR
0
0
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㈡ J(R)的测定和计算
径向分布函数J(R)从实验中可通过X射线衍射 和中子衍射等方法测定
(一) 液体结构和径向分布函数 J(R)
液体结构就是组成液体的分子在空间 的排列或分布：长程无序，短程有序
短程有序结构，但其成员在不断变化
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J (R) 4g(R)R2
液体中分子的空间分布可以用径向分布函
数J(R)，有时也用对相关函数g(R)来表征 ：
J (R) 4g(R)R2
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Van der Waals 方程:
p
a Vm2
V m
b
RT
Vm= V / n
p
n2a V2
V
nb
nRT
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(二) 临界点和超临界现象
临界点 临界压强 临界体积
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(三) 对比态原理
约化变量---实际状态变量与对应临界常数的比：
pr
p pc ;Vr
Vm Vc
;Tr
T
Tc
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p r
p c
RTT rc
VV b rc
V
a 2V
2
rc
在临界点, pr, Tr 和 Vr 都等于 1, 并且
dpc dVc
RTc (Vc b)2
2a Vc3
0
d2 pc 2RT 6a 0
Ep 22 （/ 40）2R6
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4
(3) 色散力
分子之间的瞬间偶极矩的相互作用 1930----London
Ed
3 2 [I1I2
/(I1
I2 )][12 （/ 40）2R6 ]
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5
(4) 分子间作用能 分子间总作用能：
E
Ee
Ep
Ed
§6−1 分子间作用力
分子与分子之间存在一种较弱的吸引力
1873---范德华（van der Waals） 1910 获Noble物理奖
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1
(1) 静电力
葛生（Keesom） 1912 极性分子之间的偶极相互作用
Ee
2 3
[12
22
/(40 )2 kTR6 ]
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(一) 实际气体和van der Waals 方程
Z pVm RT
对于理想气体，则 Z=1
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维里（Virial）状态方程
pVm
R
T
1
B Vm
C Vm2
D Vm3
B, C, D称为 第二、第三、第四维里系数
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2
(2) 诱导力
德拜（Debye） 1920-1921 具有极化率 的分子在周围分子固有偶极 矩电厂的作用下产生诱导偶极矩，诱导偶 极矩与周围分子固有偶极矩的相互作用
Ep (122 212) /(40 )2 R6
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对于同一类分子， 1=2=, 1=2=, 所以:
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液体Ar在三个不同温 度的径向分布函数
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(2)简单的流体的结构随密度变化而既平稳又连续 地发生改变
液体Ar在四个不同密 度的径向分布函数
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(3)随着液体密度增加，液体的近程有序程度也会相应 增加。
(4) 如果定义液体中第一最近邻原子数相Байду номын сангаас于配位数Z， 则Z的计算公式为:
N /V 为液体的平均粒子密度
函数的物理意义是J(R)dR代表在距指定分子的中心距离 为R，厚度为 dR的壳层中找到另外相邻粒子的概率
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典型的简单液体径向分布函数
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(1)液体的结构特征主要取决于液体的密度（即与 分子间相互作用有关），而和温度关系相对较少
1
(40 )2
R6
212 22
3kT
122
12
3（2I11 2I1II2）2
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范德华引力的分配
分子
Ar CO HI HBr HCl NH3 H2O
偶极矩 1030 C m
0 0.40 1.27 2.60 3.43 5.00 6.14
极化率 1040 C m2 V1
1.81 2.21 6.01 3.98 2.93 2.46 1.65
Ee kJ mol 1
0.000 0.003 0.025 0.686 3.30 13.3 36.3
Ep kJ mol 1
0.000 0.008 0.113 0.502 1.00 1.55 1.92
Ed kJ mol 1
8.49 8.74 25.8 21.9 16.8 14.9 8.99
E kJ mol 1
8.49 8.75 25.9 23.1 21.1 29.8 47.2
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量子力学变分法考虑A，B分子相互作用力 变分函数：
Ψ ΦAB C1ΦAB C2ΦAB C3ΦAB
解出能量
E EA0 EB0 Ee Ep Ed
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E
Re R
12
2
Re R
6
E
4
R
12
R
6
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Van der Waals 半径
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§6−2 气体中的分子间相互作用
对于理想气体:
pV nRT pVm RT
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(5) 分子间势能函数
Eattr
B R6
Erep
A Rn
(n=8-16)
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E
Erep
Eattr
A Rn
B Rm
n=6, m=12
E
Erep
Eattr
A R12
B R6
Lennard-Jones 势能函数
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Lennard-Jones 势能函数曲线
dVc2
(Vc b)3 Vc4
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V 3b ; p a ; T 8a
c
c 27b2 c 27 Rb
ap r
27b2
8aT r
27b( 3bV r
b)
a 9b2V
2
r
p r
8T r
3Vr 1
3 Vr 2
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§6−3 液体中的分子间相互作用