超临界流体萃取原理及其特点

第二章　文献综述

2.1超临界流体萃取技术

2.1.1超临界流体概念

任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应的呈现为固态、液态和气态这三种状态，称为物质的三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固有的临界点，严格意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。在临界温度以上，无论怎样加压，气态物质绝不会被液化。当温度和压力超过了临界点时，该物质就进入了超临界状态，超临界状态下的物质既非气体又非液体的状态，叫做超临界流体[11]，SCF是气体和液体状态以外的第三流体。

2.1.2 超临界流体萃取原理及其特点

所谓超临界流体萃取[12]，是指利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的。SCF的密度对温度和压力的变化很敏感，而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，因此可以通过控制温度和压力来改变物质在SCF中的溶解度，特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变，这就是SFE的依据。

与其它常规分离方法相比，SFE具有以下特点[13]：

1) 通过调节温度和压力可全部或选择性地提取有效成分或脱除有害物质；

2) 选择适宜的溶剂如CO2可在较低温度和无氧环境下操作，分

离、精制热敏性物质和易氧化物质；

3) 临界流体具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或粘稠的原料

中快速提取有效成分；

4) 降低超临界相的密度，很容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污

染，且回收溶剂无相变过程，能耗低；

5) 兼有蒸馏和萃取双重功能，可用于有机物的分离、精制。

SFE存在的不足有[14]：

1) 高压下萃取，相平衡较复杂，物性数据缺乏；

2) 高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求亦高；

3) 超临界流体中溶质浓度相对还是较低，故需大量溶剂循环；

4) 超临界流体萃取过程固体物料居多，连续化生产较困难。

2.1.3 超临界流体的选择

可用作SFE的溶剂很多，不同的溶剂其临界性质各不相同，而不同的萃取过程要求采用不同的溶剂。可用作超临界萃取剂的流体主要有乙烷、乙烯、丙稀、二氧化碳等。采用SFE技术提取天然物质，CO2是人们首选的溶剂，因为CO2作为一种溶剂，具有如下的主要优点[15]：

1) CO2与大多数的有机化合物具有良好的互溶性，而CO2液体与萃出

物相比，具有更大的挥发度，从而使萃取剂与萃出物的分离更容

易；

2) 选择性好，超临界CO2对低分子量的脂肪烃，低极性的亲脂性化合

物，如酯、醚、内脂等表现出优异的溶解性能；

3) 临界温度(31.1℃)低，汽化焓低，更适合于工业化生产；

4) 临界压力(7.38MPa)低，较易达到；

5) 化学惰性，无燃烧爆炸危险，无毒性，无腐蚀性，对设备不构

成侵蚀，不会对产品及环境造成污染；且价格便宜，较高纯度

的CO2容易获得；

6) 在萃取体系中，高浓度的CO2对产品具有杀菌、防氧化的作

用。

2.1.4 超临界CO2萃取技术的国外研究进展

早在100多年前英国的Thomas Andrews[16]就发现超临界现象。1879年Hannay[17]等人发现了SCF与液体一样，可以用来溶解高沸点的固体物

质。此后不少学者[18,19]研究了固体物质在SCF中的溶解度，初步意识到SCF具有分离能力。1962年，德国的Zosel[20]博士首先发现SCF可用来分离混合物，是一种分离剂，这一见解奠定了以后SFE过程开发的基础。此后，作为一种新型分离技术，SFE的应用研究便蓬勃兴起。1978年联邦德国进行了SFE工业化装置的研究[21]，并首先建成从咖啡豆脱除咖啡因的超临界CO2萃取工业化装置[22]。由于超临界CO2兼有气体和液体的特性，溶解能力强，传质性能好，加之CO2临界温度低、无毒、惰性、无残留等一系列优点，所以新工艺过程可以生产出能保持咖啡原有色、香、味的脱咖啡因咖啡，这是其他分离技术都无法达到的效果。同年在西德ESSEN举行了第一次“超临界流体萃取”的专题讨论会，从基础理论、工艺过程和设备等方面讨论该项新技术，表明了SFE的研究已经进入了一个系统的崭新的历史时期。其后，此技术在西方各国得到了广泛的应用和发展，指导学科进展的综述性文章、科学和技术方面的专著或论文集也陆续发表、出版[23-26]。其中在天然产物萃取中的应用最为广泛，范围涉及到食品、香料、医药、化工等领域[27-29]。

超临界CO2萃取令人感兴趣的特点是提取分离天然产物中热敏性物质。植物中含有较高价值的活性组分，广泛应用于调味品、香料、医药等领域。近年来超临界CO2萃取植物中有效成分有了较大进展，一些物系已实现了工业化生产。用超临界CO2萃取咖啡豆中的咖啡因是实现工业化生产的第一个SFE工艺，目前已实现了大规模生产。德国的Zesst[30]博士开发了从咖啡豆中用超临界CO2萃取咖啡因的专题技术，被世界各国普遍采用。Stahl[31]等人对许多药用植物采用超临界CO2萃取法对其有效成分(如各种生物碱，芳香性组分)实现了满意的分离，并获得专利。Rao[32]等人进行了超临界CO2萃取茉莉花的研究，其浸膏收率和质量比常规方法优越。Carbonell[33]讨论了超临界CO2萃取的大规模生产装置，并萃取了生姜、黑/绿/白胡椒、香兰草，将萃取的芳香化合物用于脱醇葡萄酒。Caragay[34]等人对超临界CO2在从天然物中提取香料领域中应用进行了综述。

国际上在SFE技术的应用开发研究方面进展很快，出现了一些工业化生产的SFE装置，以及SFE技术与分析技术相结合的实验装置[35,36]。德、美、英、日和瑞士等国在此技术上作了大量的工作，并推出各具特色的SFE装置，综合起来有如下特点[12]：