新文献综述

文献综述

2011届

钯催化剂的应用进展

学生姓名陈海佳

学号07111102

院系化学化工学院

专业化学

指导教师曾敏峰

填写日期2010-3-20

钯催化剂的应用进展

摘要

根据参与反应的原理及状态大致将钯催化剂可以分为两类：均相钯催化剂和非均钯相催化剂。均相钯催化剂不易分离、回收，易污染产品，使用成本高，对环境保护是一个挑战，其在工业中的应用受到了限制。而非均相钯催化剂是将过渡金属催化剂固定在惰性材料或功能性固体材料上，制成具有高活性、高选择性、易于回收、可重复利用的过渡金属非均相钯催化剂。本文对均相和非均相钯催化剂的应用和进展进行了总结，评述了各自的优缺点，并对发展前景作出了展望。

关键词：钯；均相钯催化剂；非均相钯催化剂

0前言

金属有机配合物催化的有机反应的研究越来越引起人们的重视，其中，将金属钯作为高效催化剂的研究就是热点之一。现在，钯催化反应在有机合成中的地位变得非常重要，且在工业上的应用越来越广泛。

2010年10月6日美国科学家理查德·F·赫克、日本科学家根岸英一和铃木章，以分别研究“有机物合成过程中钯催化交叉偶联”获得2010年度诺贝尔化学奖。三人研究成果向化学家们提供“精致工具”，大大提升合成复杂化学物质的可能性。钯作为一类重要的催化剂可以催化一系列反应。目前主要用于催化碳碳间或碳杂原子间的偶联反应。

1均相钯催化剂的简要概述

均相钯催化剂主要是钯盐（氯化钯，醋酸钯等）及钯盐与配体（三苯基磷，二茂铁等）组成的复合钯催化剂。PdCl2和Pd(OAc)2是应用最早，最广泛且一直被应用至今均相钯催化剂。

均相和非均相钯催化剂都有自身的优缺点。下表对这两类催化剂的优缺点进行了简单的列举：

表1-1 钯催化剂的特点

Table 1-1 Importance of palladium catalyst

钯催化剂

优点 缺点 均相钯催化剂 结构明确，配体可换，易

合成，产率高，应用广

难回收，稳定性不好

非均相钯催化剂 可回收，稳定性好，产率

高，应用广 合成难，机理不明确 通过表1-1可以很直观的看到均相和非均相钯催化剂各自的优缺点。单纯的钯盐类均相催化剂的催化活性有时并不能满足反应对催化剂的要求。后来，人们通过加入不同的配体的方法提高钯催化剂在反应中的活性。而得到的均相钯催化剂的种类越来越多，催化活性也随着加入配体的不同而不同。

上世纪八十年代，我们曾通过加入三苯基磷的方法将催化剂的活性大幅提高，使在Heck 反应中几乎不可能发生反应的芳基氯代物在极性溶剂中也被成功催化。自此在钯催化剂体系中加入配体改变催化剂活性的方法被很多人所使用。对于不对称催化反应，手性配体是决定反应立体选择性的关键。根据配体与金属离子配位的元素的不同，配体主要可以分为三类：膦配体、杂原子配体和卡宾类配体。

杂原子配体和卡宾类配体目前还只是在实验室阶段。能广泛应用的只有磷配体。膦配体在钯催化的反应中有着非常好的效果，但是大多数膦配体都有一定的毒性，还容易对环境造成污染。同时，大多数的膦配体对空气敏感和价格昂贵，这些都限制了它们在工业上的大规模应用。

Morris 等[1]用Pd(dppf)Cl 2作为催化体系催化4-吡啶硼酸和溴代水杨酸酐的偶联反应，可以高效地得到具有双功能基团的3-或4-芳基吡啶,且反应条件温和，收率为64 %（Scheme 1）。 +Pd (dppf) Cl , Na CO DME/H 2O(3:1), 4h Br N B(OR 2)2HO

OHC HO N

R 1R 1OHC

Scheme 1

Nguyen 等[2]利用Pd(dppf)Cl 2和PPh 3 组成的催化体系催化3-溴-5-叔丁基水杨醛和有机硼反应，得到 3-苯基-5-叔基水杨醛，收率为67 %。

+Pd (dppf) Cl , Na CO DME/H 2O(3:1)Br OHC R B(OH)2OHC R

Scheme 2

Williams 等[3]在合成TMC-95A/B 中利用Pd(dppf)Cl 2作为催化剂，在碳酸钾的存在下顺利地合成了该化合物的中间体。 Ragauskas 等[4]将Pd(dppf)Cl 2作为催化剂，在碳酸钾和水存在的条件下对溴代芳烃和苯硼酸的偶合反应进行了研究，产率最高可达99%，转化率也较高（Scheme

3）。

+Br

0.1% Pd (dppf) Cl 20% aqueous PEG-2000 (2mL)

PhB(OH)2Ph 200% K 2CO 3, 80 ℃

此外，Gauthier 等[5]对Negishi 偶合反应进行了改进，将Pd(dppf)Cl 2作为催化剂，以糠醛二乙缩醛为原料，通过四步反应、一锅操作成功地合成了5-芳基-2-糠醛，产率高达92%（Scheme 4）。

O EtO

EtO ZnLi 3+Br

OMe 1)Pd (dppf) Cl ,THF 2)5N HCl O O H OMe 79% Zhu Jieping 等[6]在合成多元杂环时发现了N-H 与Ar-H 之间的偶合，得到了双环化合物（Scheme 5）。

Pd (dppf) Cl , KOAc DMSO, 120℃

I N

N H O Bn

Me O I N N O Bn Me O

91%

李倩茹等在合成抗肿瘤活性分子CP724 ,714时报道了一条以以醋酸钯为催化

剂，三苯基膦为配体，以DMF 作溶剂，催化的Heck 反应合成的方法，总收率为28%，具有操作简单、产物易纯化、收率及选择性高等特点。

磷配体因其具有较高的反应活性及高选择性而被广泛应用。但由于有机磷对环境污染较为严重且对人体的毒害较大，因此磷含量较低的配体或无磷配体已经越来越受到关注。均相钯催化剂因为存在着热稳定性差、难以从反应体系中分离回收和重复使用等问题，而生成的钯黑还易污染产物和腐蚀反应容器，因此在均相钯催化剂在实际应用受到了限制。非均相钯催化剂体系的研究逐渐引起了人们的关注。

2非均相钯催化剂的简要概述

非均相钯催化剂是通过化学作用（配位键、离子键、氢键或分子间作用力等）或物理作用（吸附、浸渍、沉积、包埋等）使钯与载体结合而制得的非均相催化剂。这类催化剂的特点是一般具有较高的催化活性，在反应结束后，易与反应液分离。使催化剂的回收利用成为可能。催化剂的载体物质可分为无机物和有机物两大类，无机物载体主要有碳、分子筛、粘土、金属氧化物和不溶性盐等，有机物载体主要是有机硅和高分子聚合物两类。

无机物载体中应用最多的是炭。钯炭是应用较早的非均相钯催化剂之一。具有制备简单，适用性强，活性高等特点。钯与炭之间为简单的物理吸附，不存在化学键和分子间作用力。随着反应的进行，钯的流失，在重复使用过程中催化剂的催化活性降低较快。

Hallberg等[7]和Andersson等[8]用钯/炭分别催化了甲基乙烯基醚与对硝基溴苯、

苯甲酰氯的反应，并对反应体系进行了优化。