高长径比银纳米线的可控制备及其在透明导电薄膜中的应用

第30卷第3期湖南文理学院学报(自然科学版) V ol. 30 No. 3 2018年9月 Journal of Hunan University of Arts and Science(Science and Technology) Sep. 2018 doi:10.3969/j.issn.1672–6146. 2018.03.005

高长径比银纳米线的可控制备及其在透明导电薄膜中的应用

刘琳1, 李鑫1, 陈喜芳1, 2, 易早1, 2, 易有根3

(1. 西南科技大学理学院, 四川绵阳, 621010; 2. 西南科技大学极端条件物质特性联合实验室, 四川绵阳,

621010; 3. 中南大学物理与电子学院, 湖南长沙, 410083)

摘要: 利用溶剂热法, 乙二醇为溶剂和还原剂, PVP为表面活性剂, 硝酸银为银源, 讨论硫化钠浓度对银纳米线尺度的影响。用SEM、XRD和紫外光谱对银纳米线及其薄膜的形貌和透过率进行分析。实验表明, 银纳米线薄膜的光透过率与其直径大小有重要关系。当Na2S浓度为0.4 mol/L时, 银纳米线的尺度最均匀, 平均直径为90 nm, 以此制备的薄膜透过率平均值大于85%, 且在330 nm波长处有最大值89％, 高于平均直径45 nm 组的透过率, 而平均直径200 nm组的透过率仅为65%。

关键词: 银纳米线; 溶剂热法; 硫化钠(Na2S); 透明导电薄膜

中图分类号: TB 34文献标志码: A

文章编号:1672–6146(2018)03–0018–05

Controllable preparation of silver nanowires with high aspect ratio and its

application in transparent conductive films

Liu Lin1, Li Xin1, Chen Xifang1, 2, Yi Zao1, 2, Yi Yougen3

(1. School of Science, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China; 2. Joint

Laboratory of Extreme Conditional Substances, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China; 3. College of Physics and Electronics, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effect of sodium sulfide concentration on the scale of silver nanowires is discussed by solvothermal method. Ethylene glycol is a solvent and reducing agent, PVP is a surface active agent, and silver nitrate is the silver source. The morphology of the silver nanowires and transmittance of their films are analyzed by SEM, XRD and UV spectra. Thus, the experimental results show that the optical transmittance of the silver nanowire thin film has an important relation with its diameter. When the Na2S concentration is 0.4 mol / L, the dimensions of silver nanowires, whose average diameter is 90 nm, is the most uniform. And the average transmittance of prepared film exceeds 85%, and the transmittance at 330 nm wavelength has a maximum value of 89%, higher than the average diameter of 45 nm group of transmittance, but the transmittance in the average diameter of 200 nm group is only 65%.

Key words: silver nanowire; solvothermal method; sodium sulfide (Na2S); transparent conductive film

贵金属纳米材料具有独特的电气、光学、电磁和热性能, 多应用于微电子学和生物学研究[1–6]。银纳米线具有良好的透光导电性能, 以及高稳定性而得到高度关注, 相比于目前市场上占据份额最多的透明导电材料铟锡氧化物(ITO), 具有更广阔的前景。与ITO相比, 银纳米线的制备可通过在低通量的气相涂覆工艺中沉积来实现, 成本更低[7]。因此, 不同形貌及尺寸银纳米线的制备并将之运用于透明导电薄膜中, 具有重要的意义。

通信作者: 刘琳, 746175876@; 易早, yizaomy@。收稿日期: 2018–01–31

基金项目: 国家自然科学基金(51606158); 西南科技大学龙山学术人才科研支持计划(17LZX452)。

第3期刘琳, 等: 高长径比银纳米线的可控制备及其在透明导电薄膜中的应用19 可控形貌的银纳米线的制备方法包括多元醇热法[8–9]、模板法[10]、微波辅助合成法[11–12]、电化学沉积法[12–14]和光化学法[15–16]等。在这些方法中, 多元醇工艺是合成银纳米线的有效途径, 通过使用含有特殊配位基团的表面活性剂对纳米颗粒晶面的选择性吸附, 控制不同晶面的调节速度, 实现对银纳米线的可控制备。由于该方法制备工艺简单、反应条件温和、产物纯度高、适合于工业化大规模生产等特点受到广泛关注。Sun等[17]采用多元醇热法在170 ℃下合成了不同的直径可控的银纳米线。Jin等[18]在传统多元醇法的基础上加入了无机盐, 发现添加的无机盐会影响银纳米线的形貌特点。Ma等[19–20]发现FeCl3和AgNO3的存在, 有助于常规多元醇法中银纳米线的生长。Olson等[21]在含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的醇溶液中, 将纳米金属Pt作为晶种, 在160 ℃下反应制备了纳米棒和银纳米线。Wang等[22]在180 ℃水热条件下, 利用葡萄糖还原制备的FeCl3得到直径100 nm 左右的银纳米线。

本文采用溶剂热法, 引入Na2S作为控制剂, 反应过程中生成Ag2S胶体。初始阶段, 阴离子可以降低游离Ag+的浓度, 形成银种子。在随后的反应中, 来自Ag2S胶体的Ag+离子被释放到溶液中。Ag+离子可以减少银种子的表面吸附的原子氧。此后由于反应容器中不存在氧气, 没有氧化蚀刻现象, 同时Ag的还原速度快, 从而更有利于形成高长径比的银纳米线。之后根据SEM图, 分析加入不同浓度的Na2S对生成的银纳米线直径的影响。之后采用旋涂法将纯度较高的银纳米线分散液制备为透明导电薄膜, 利用紫外可见透射光谱分析, 获得了光透过率可与ITO媲美的透明导电薄膜。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂: 硝酸银(AgNO3)、乙二醇(EG)、硫化钠(Na2S)(湖北信义贵金属有限公司), 分析纯; 聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 相对分子质量≥40 000)(广州市虎傲化工有限公司)。

仪器: 真空干燥箱(DZF-6020); 高速台式离心机(TG16-WS); 超声波清洗器(410HTD)。

1.2 样品制备

银纳米线的制备。本文实验中银纳米线的制备采用溶剂热法。以乙二醇(EG, 10 mL)作为溶剂配制的AgNO3(0.2 mol/L)溶液, 再制备含有不同浓度的Na2S和0.2 g PVP的乙二醇溶液(EG, 20 mL), 之后将以上2种溶液混合, 转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中, 于烘箱(160 ℃)中加热2.5 h, 然后在常温下自然冷却。用丙酮、去离子水清洗所得产物, 清洗过程中同时进行离心(3000 r/min, 20 min), 以确保反应得到的大部分产物被回收, 同时除去残留的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。最后将处理过后的样品分散于无水乙醇中保存, 以备后续样品的表征。

银纳米线薄膜的制备。制备银纳米线薄膜前首先清洗基底(石英玻璃片)。分别用洗涤剂、丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗25 min, 然后将基底放入无水乙醇中保存, 使用时, 用氮气吹干。将10 mol/L银纳米线乙醇分散液与PEDOT/PSS以体积比2︰1混合, 之后滴加适量混合银纳米线液在基底上。最后采用旋涂法, 以900和2 000 r/min的速度分别连续旋转1 min, 制得有较高均匀度的银纳米线透明导电薄膜。

1.3 样品的表征

采用扫描电子显微镜(SEM, ISM-7401)表征银纳米线及薄膜表面的形貌, 采用Ｘ射线衍射仪(XRD, X’Pert PRO)检测样品的晶相结构, 采用紫外－可见分光光度计(UV-Vis, Perkin Elmer λ-12)分析银纳米线薄膜透光性能。

2 结果与讨论

2.1 高长径比银纳米线的合成与表征

标准实验银纳米线制备过程中, Na2S的浓度为0.4 mol/L。图1(a)、(b)分别显示了标准实验中制备的银纳米线在2 500×和60 000×放大倍率下的典型SEM图像。如图1(a)所示, 在2 500×放大倍率下, 银纳米线呈清晰的线状, 表面光滑, 直径近似相同, 长度值分布在相对较宽的范围内。在高放大倍率下, 如图1(b)所示, 从银纳米线的尖端处可以发现凹槽, 表明银纳米线从初始阶段中生成的孪生种子生长而